电极制备及电动势的测定

实验17 电极制备及电动势和化学反应的

热力学函数变化值的测定

【实验目的】

1．学会铜电极、锌电极和甘汞电极的制备和处理方法。 2．掌握电势差计的测量原理和测定电池电动势的方法。 3．加深对原电池、电极电势等概念的理解。

4.通过测定不同温度下的电池的电动势计算有关热力学常数。 【实验原理】

（一）电动势的测定

电池由正、负两个电极组成，电池的电动势等于两个电极电势的差值。

E?????? （3-118）

式中?+是正极的电极电势；?-是负极的电极电势。

以Cu－Zn电池为例，电池符号

负极反应

正极反应

电池中总的反应为

Zn电极的电极电势

?Zn2?/Zn0??Zn?2?/ZnaRTlnZn （3-119） 2FaZn2?aRTlnCu （3-120） 2FaCu2?Cu电极的电极电势

?Cu2?/Cu0??Cu?2?/Cu所以Cu－Zn电池的电池电动势为

E??Cu2?/Cu??Zn2?/Zn ??0Cu2?/Cu??0Zn2?/ZnRTaCuaZn2? （3-121） ?ln2FaCu2?aZn?E0?136

RTaCuaZn2?ln2FaCu2?aZn纯固体的活度为1

所以

RTaZn2? （3-122） E?E?ln2FaCu2?0在一定温度下电极电势的大小决定于电极的性质和溶液中有关离子的活度。由于电极电势的绝对值不能测量，在电化学中，通常将标准氢电极的电极电势定为零，其他电极的电极电势值是与标准氢电极比较而得到的相对值。由于使用标准氢电极条件要求苛刻，而实际中常用电势稳定的可逆电极作为参比电极来代替，如甘汞电极、银一氯化银电极等。这些电极的标准电极电势值已精确测出，在物理化学手册中可以查到。

电池电动势不能用伏特计直接测量。因为当把伏特计与电池接通后，由于电池放电，不断发生化学变化，电池中溶液的浓度将不断改变，因而电动势值也会发生变化。另一方面，电池本身存在内电阻，所以伏特计所量出的只是两极上的电势降，而不是电池的电动势。只有在没有电流通过时的电势降才是电池真正的电动势。电势差计是可以利用对消法原理进行电势差测量的仪器，即能在电池无电流（或极小电流）通过时，测得其两极的电势差。这时的电势差就是电池的电动势。

另外，当两种电极的不同电解质溶液接触时，在溶液的界面上总有液体接界电势存在。在电动势测量时常应用“盐桥”使原来产生显著液体接界电势的二种溶液彼此不直接接界，降低液体接界电势到毫伏数量级以下。用得较多的盐桥有KCI（3 mol．L-1或饱和）、KNO3、NH4NO3等溶液。

（二）化学反应的热力学函数变化值的测定

原电池内进行的化学反应是可逆的，且电池也在可逆条件下工作，则在定温定压下有：

ΔG= -nEF （3-123）

从热力学可知：ΔG =ΔH- TΔS

??G?E)p?nF()p （3-124） ?T?T?E)p 代入则得： ?H??G?nFT(?T ?S??( 在1atm，298.15K时，测定下列电池的电动势，根据（3-123）计算ΔG298K。 Hg,Hg2Cl2|KCl(饱和溶液)‖CuSO4（1.000M）|Cu 改变温度为308.15K，再次测定其电池的电动势，求得(和ΔS298K。

【仪器和试剂】

SDC-II数字电位差综合测试仪 1台；

铜电极1支 锌电极1支； 铂丝电极2支； 铜片1块； 电极管3只； 电极架3只；

镊子 1只； 针筒（1 mL）1只； 烧杯（50mL）3只 氯化钾溶液（饱和） 硫酸锌溶液（0.1000mol.L-1）；

?E)p后,即可计算ΔH298K?T137

硫酸铜溶液（0.1000mol.L-1）； 硝酸亚汞溶液（饱和）； 纯汞;

稀硫酸（3mo1.L-1）; 硝酸（6 mol.L-1）

镀铜溶液（100mL水中溶解15g CuSO4.5H2O、5g H2SO4、5g CH3COOH）。 【操作步骤】 1、 电极制备

（1）锌电极：先用稀硫酸（约3mol．L+-1）洗净锌电极表面的氧化物，再用蒸馏水淋洗，然后浸入饱和硝酸亚汞溶液中3—5秒钟，用镊子夹住一小团清洁的湿棉花轻轻擦拭电极，使锌电极表面上有一层均匀的汞齐，再用蒸馏水冲洗干净。（用过的棉花不要随便乱丢应投入指定的有盖广口瓶内，以便统一处理。）把处理好的电极插入清洁的电极管内，并塞

-1

紧将电极管的虹吸管口浸入盛有0.1000mol.LZnSO4溶液的小烧杯内，用针简自支管抽气，将溶液吸入电极管直至浸没电极略高一点，停止抽气，旋紧螺旋夹。电极装好后虹吸管内（包括管口）不能有气泡，也不能有漏液现象。

（2）铜电极：先用稀硝酸（约6mol.L-1）洗净铜电极表面的氧化物，再用蒸馏水淋洗然后把它作为阴极，另取一块纯铜片作为阳极，在镀铜溶液内进行电镀。其装置如图3-67所示。电镀的条件是：电流密度25mA.cm-2左右，电镀时间20—30分钟。电镀铜溶液的配方见仪器与试剂部分。

图3-67 电镀铜装置 图3-68 电镀法制备甘汞电极

（3）甘汞电极：甘汞电极的制备方法一般有研磨法和电解法两种。本实验采用电解法。首先在电极管中装入纯汞，汞的量要使汞面达到电极管的粗管部分以使汞有较大的表面。插入铂丝电极（铂丝电极需全部插入汞中），并吸入饱和KCl溶液。将电极管如图3-68装置后以另一铂丝电极为阴极进行通电，控制电流到铂丝电极上有气泡逸出即可。通电时间约30分钟，使汞面上镀一薄层甘汞。随后取下电极管，以饱和KCI溶液轻轻冲几次，再装满即为饱和KCl甘汞电极。

其他浓度的甘汞电极亦可按同法制备，但KCI溶液的浓度需相应变化。此外，市

图3-69 电池装置

场上有各种规格的甘汞电极商品出售，可根据实际需要选用。

138

2．电池电动势的测量

（1）按规定接好电势差计的测量电池电动势线路。

（2）以饱和KCl溶液为盐桥按图3-69，分别将上面制备好的电极组成电池，并接入电势差计的测量端，测量其电动势。这些电池有：

-1

① Zn|ZnSO4(0.1000mol.L)‖KCl(饱和)|Hg2Cl2, Hg

-1

② Hg, Hg2Cl2 | KCl(饱和)‖ CuSO4(0.1000mol.L)|Cu

-1-1

③ Zn|ZnSO4(0.1000mol.L)‖CuSO4(0.1000mol.L)|Cu

【数据处理】

l．记录上列三组电池的电动势测定值。

2．根据物理化学数据手册上的饱和甘汞电极的电极电势数据以及上述电池的电动势测定值计算铜电极和锌电极的电极电势。

3．已知在250C时0.1000mol.L-1CuSO4溶液中铜离子的平均离子活度系数为0.16，0.1000mol.L-1ZnSO4溶液中锌离子的平均离于活度系数为0.15。根据上面所得的铜电极和锌电极的电极电势，计算铜电极和锌电极的标准电极电势。并与物理化学数据手册上所列的标准极电势数据进行比较。

4．根据两个温度下的电池电动势，计算有关的热力学常数。 5. 有关文献数据（表3-20） 表3-20 Cu、Zn电极的温度系数及标准电极电势

电极 Cu2+/Cu

电极反应 Cu2++2e- =Cu

a×103（V/K） β×106（V/K2）

-0.016 0.100

— 0.62

?/V ?2980.3419 -0.7627

Zn2+/Zn（Hg） （Hg）+ Zn2++2e- = Zn（Hg）

【实验注意事项】 1． 标准电池：（1）使用温度4~40℃，（2）正确联接正、负极，（3）标准电池不能倒置，（4）不能直接用万用电表测量其电动势，（5）标准电池不能做电源使用，测量时间必须短暂，以免电流过大而损坏电池。 2． 连接线路时，切勿将正、负极接反。

3． 测试时必须先按下“粗”电键调零，然后再按下“细”电键精确测量，以免因电流过大而损坏检流计。

4． 铜电极镀铜时，电流密度不能过大，否则析出的铜呈松散状。

5． 实验中的废液、废物不能直接水道，而倒入废液桶，以便集中处理。 【思考讨论题】

1．为什么用伏特表不能准确地测定电池电动势？

2. 在对消法测定电池电动势的装置中，电位差计、工作电池、标准电池以及检流计各起什么作用？如何维护这些部件？

3. 可逆电池的条件是什么？测定过程中如何尽可能地减小极化现象的发生？ 4. 测定电池电动势时，为什么按电位差计的电键应间断而短促？

5. 如何通过测定电池电动势的方法来获得以下电池所进行的电池反应的热力学函数变化值

?rGm、?rHm、?rSm以及反应的平衡常数K？

Pt|Ag(s) |AgCl(s) | KCl（aq）| Hg2Cl2(s) |Hg(l) |Pt 【启示】

(1) 通过电池电动势的测量可以获得氧化还原反应体系的许多热力学数据。如平衡常数、电解质活度及活度系数、离解常数、溶解度等。

(2) 电动势的测量方法属于平衡测量，在测量过程中在可逆条件下要尽可能做到以下几点：

139