第三部分 晶体结构
本章涉及初赛基本要求:
10. 晶体结构 分子晶体、原子晶体、离子晶体和金属晶体。晶胞（定义、晶胞参数和原子坐标）及以晶胞为基础的计算。点阵（晶格）能。配位数。晶体的堆积与填隙模型。常见的晶体结构类型：NaCl、CsCl、闪锌矿（ZnS）、萤石（CaF2）、金刚石、石墨、硒、冰、干冰、金红石、二氧化硅、钙钛矿、钾、镁、铜等。
第一节 晶体的基本概念
一、晶体概述
我们知道，自然界有许许多多的晶体，如食盐、冰糖、明矾、蓝色的硫酸铜、洁白的小雪花、灿烂夺目的金刚石……，都是晶体。什么是晶体呢？固态物质按其组成粒子(分子、原子或离子等)在空间排列是否长程有序分成晶体（Crystal）和非晶体（又称为无定形体、玻璃体等）两类。所谓长程有序，是指组成固态物质的粒子在三维空间按一定方式周期性的重复排列，从而使晶体成为长程有序结构。长程有序体现了平移对称性等晶体的性质。与晶体相反，非晶体（Non-crystal）内部的粒子(分子、原子或离子等)在空间排列不是长程有序的，而是杂乱无章的排列。例如橡胶、玻璃等都是非晶体。
晶体内部各部分的宏观性质相同，称为晶体性质的均匀性。非晶体也有均匀性，尽管起因与晶体不同。晶体特有的性质是异向性、自范性、对称性、确定的熔点、X光衍射效应、晶体的缺陷等。
对于长程有序的晶体结构来说，若了解了其周期性重复单位的结构及排列方式，就了解了整个晶体的结构。可见，周期性重复单位对认识晶体结构非常重要。在长程有序的晶体结构中，周期性重复的单位（一般是平行六面体）有多种不同的选取方法。按照对称性高、体积尽量小的原则选择的周期性重复单位（平面上的重复单位是平行四边形，空间中的重复单位是平行六面体），就是正当晶胞，一般称为晶胞（Crystal cell）。
二、晶胞及以晶胞为基础的计算 1. 晶胞的两个要素
晶胞是代表晶体结构的最小单元，它有两个要素：一是晶胞的大小、型式，晶胞的大小可由晶胞参数确定，晶胞的型式是指素晶胞或复晶胞。二是晶胞的内容，是指晶胞中原子的种类和位置，表示原子位置要用分数坐标。
晶体可由三个不相平行的矢量a, b, c划分成晶胞，适量a, b, c的长度a, b, c及其相互之间的夹角?, ?, ?称为晶胞参数，其中?是矢量b和c之间的交角，?是矢量a和c之间的交角，?是矢量a和b之间的交角。素晶胞是指只包含一个重复单位的晶胞，复晶胞是指只包含一个以上重复单位的晶胞。分数坐标是指原子在晶胞中的坐标参数(x, y, z)，坐标参数(x, y, z)是由晶胞原点指向原子的矢量r用单位矢量a, b, c表达，即
r = xa + yb + zc
如图所示晶体，黄球和银球的分数坐标分别为
11111,0), (0,0,), (,,) 22222111111银球：(0,0,0), (,,0), (,0,), (0,,)
222222黄球：(,0,0), (0,2. 以晶胞为基础的计算
(1)根据晶体的化学式计算密度：D=ZM/NAV，M是晶体化学式的相对式量，
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Z是一个晶胞中包含化学式的个数，V是晶胞的体积，NA是阿佛加德罗常数。
(2)利用晶胞参数推求原子半径或化学键长，需要根据不同的晶胞推求出晶胞参数和原子半径或化学键长的不同关系。
(3)计算晶体中原子之间的距离，一般根据晶胞参数和原子的分数坐标求出。 (4)求晶体的空间利用率或空隙率，空间利用率是指晶胞中所有原子体积占整个晶胞体积的百分数，空隙率可由空间利用率求出。
(5)推求每个原子平均分摊到的空隙数、空隙的大小、空隙的分布及离子占据多面体空隙的分数。
(6)推求晶体的化学式或分子式，在推求化学式时，顶点原子对晶胞的贡献是
111，面上原子对晶胞的贡献是，棱上原子对晶胞的贡献是，晶胞内部原
482子对晶胞的贡献是1。
(7)利用已知晶体理解另一种晶体，一般是指由熟悉的晶体结构来理解相对复杂的晶体结构。
(8)根据已知信息画出晶胞(画法可以有几种, 但必须根据其它条件分辨正确的晶胞)，画出的晶胞一要符合晶胞的要求，二要符合所给信息。
(9)根据空隙推求化学式，这需要根据原子数、空隙数、晶胞等之间的关系来推求。
(10)根据晶胞结构来推求原子的配位数。配位数是指晶体中一个原子周围与这个原子相接触的其他原子的数目。对只有一种阴离子和一种阳离子组成的二元晶体来说，化学组成比与正负离子配位数比成反比：【例题解析】
例题1（09年全国初赛题第6题第1，2小题） 6-1 文献中常用下图表达方解石的晶体结构：
n?CN??。 n?CN?
图中的平行六面体是不是方解石的一个晶胞？简述理由。
解析：本小题考查的是晶体的最基本知识 平移对称性，但要说明哪些具体的平移不能复原，故答案是：图中的平行六面体不是方解石的一个晶胞。晶体的平移性决定了晶胞的8个顶角必须相同，平行棱的结构必须相同，平行面的结构必须相同，而该平行六面体平行棱上的碳酸根离子的取向是不同的。也就是平行棱上的碳酸根离子平移不能复原。
6-2 文献中常用下图表达六方晶体氟磷灰石的晶体结构：
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该图是c轴投影图，位于图中心的球是氟，大球是钙，四面体是磷酸根（氧原子未画出）。试以此图为基础用粗线画出氟磷灰石晶胞的c轴投影图，设晶胞顶角为氟原子，其他原子可不补全。
解析：本小题考查的是晶体的最基本知识，同时涉及平面正当晶胞问题，答案为：
例题2（08年全国初赛题第8题）由烷基镁热分解制得镁的氢化物。实验测定，该氢化物中氢的质量分数为7.6%，氢的密度为0.101 g cm3，镁和氢的核间距为194.8 pm。已知氢原子的共价半径为37pm，Mg2+ 的离子半径为72 pm。
1 写出该氢化物中氢的存在形式，并简述理由。
2 将上述氢化物与金属镍在一定条件下用球磨机研磨，可制得化学式为Mg2NiH4的化合物。X-射线衍射分析表明，该化合物的立方晶胞的面心和顶点均被镍原子占据，所有镁原子的配位数都相等。推断镁原子在Mg2NiH4晶胞中的位置(写出推理过程)。
3 实验测定，上述Mg2NiH4晶体的晶胞参数为646.5 pm，计算该晶体中镁和镍的核间距。已知镁和镍的原子半径分别为159.9 pm和124.6 pm。
4 若以材料中氢的密度与液态氢密度之比定义储氢材料的储氢能力，计算Mg2NiH4的储氢能力（假定氢可全部放出；液氢的密度为0.0708 g cm3）。 解析：本题考查的是晶体的基础知识，是晶体中比较简单的题目。
1 要知道氢的存在形式，需要求出氢的半径，氢的半径为194.8 pm－72 pm ＝123 pm，远大于氢原子的共价半径, 这说明H原子以H?离子的形式存在。
2 本小题考查的是空隙占据问题。在Mg2NiH4晶胞中，Mg原子与Ni原子数之比为2 : 1，故每个晶胞中含8个镁原子。所有镁原子的配位数相等，它们只能填入由镍原子形成的四面体空隙。镁原子的位置可以画图看出，也可以通过分数坐标给出。镁原子的分数坐标为：1?4, 1?4, 1?4； 1?4, 1?4, 3?4； 3?4, 3?4, 1?4； 3?4, 3?4, 3?4；1?4, 3?4, 1?4； 1?4, 3?4, 3?4； 3?4, 1?4, 1?4； 3?4, 1?4, 3?4。
3本小题考查的是晶胞参数与晶体中原子之间距离的关系。对于只考虑Mg2NiH4晶体中的Mg和Ni，其结构相当于CaF2晶体（Mg对应Ca，Ni对应F），因此镁镍间的距离为
11dMg-Ni??3a?3?646.5 pm?279.9 pm
44那么本题中，Mg和Ni接触，为什么不能直接用镁和镍的原子半径之和求核间距呢？因此题中给出的是原子半径，而Mg2NiH4晶体中的Mg和Ni不完全以原子形式存在。可以看出本题原子半径的数值只是起干扰正确解题的作用。
4 考查晶体的实际应用。根据本题储氢能力的定义，可以得出：储氢能力＝晶体的密度×氢的质量分数÷液氢密度
4?M?Mg2NiH4?3.622/1004?111.34g mol-13.622/100?????1.40?1.4NAa30.0708g cm-36.022?1023mol-1?(6.465?10-8cm)30.0708g cm-3。注意本题还考查有效数字，特别是氢的相对原子质量只能根据考卷前面周期
表所给数据1.008，不能取1，若取1会扣有效数字的0.5分。
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例题3（06年全国初赛题第8题）超硬材料氮化铂是近年来的一个研究热点。它是在高温、超高压条件下合成的（50GPa、2000K）。由于相对于铂，氮原子的电子太少，衍射强度太弱，单靠X-射线衍射实验难以确定氮化铂晶体中氮原子数和原子坐标，2004年以来，先后提出过氮化铂的晶体结构有闪锌矿型、岩盐型（NaCl）和萤石型，2006年4月11日又有人认为氮化铂的晶胞如下图所示（图
中的白球表示氮原子，为便于观察，该图省略了一些氮原子）。结构分析证实，氮是四配位的，而铂是六配位的；Pt—N键长均为209.6pm，N—N键长均为142.0 pm（对比：N2分子的键长为110.0pm）。
1 氮化铂的上述四种立方晶体在结构上有什么共同点？ 2 分别给出上述四种氮化铂结构的化学式。
3 试在图上挑选一个氮原子，不添加原子，用粗线画出所选氮原子的配位多面体。
4 请在本题的附图上添加六个氮原子（添加的氮请尽可能靠前）。
解析：本题考查的晶体知识比较全面，包括求晶体结构几种基本形式中的闪锌矿型、岩盐型（NaCl）和萤石型等，晶体化学式的推求、配位数及晶体平移对称性的问题。
1 根据本题的信息，Pt的位置和数目是可以测定的，因此无论在哪种形式的晶体结构中Pt的位置和数目是一样的。Pt在晶体中的位置和数目就是上述四种立方晶体在结构上的共同点。故答案是：铂原子都采取面心立方最密堆积。
2 求化学式可以根据顶点原子对晶胞的贡献是是
1，面上原子对晶胞的贡献811，棱上原子对晶胞的贡献是，晶胞内部原子对晶胞的贡献是1的原则。
42因此，答案是：依次为PtN、PtN、PtN2、PtN2。
3 本小题考查N原子的配位情况，是本题中最难的一问。但只要认真读题，就可以得到有用的信息。如题中“Pt—N键长均为209.6pm，N—N键长均为142.0 pm（对比：N2分子的键长为110.0pm）。”这一句话实际上告诉了，一个N原子对另一个N原子采取配位数为1的配位。另外根据
n?CN??及本题中的信息，n?CN?可以求出Pt对N的配位数是3，那么由于N的配位数为4，另一配位就来自与其相连的N原子。因此配位多面体如下图：
4 本小题考查的是晶体的平移对称性，既所填加的原子的位置和成键方向必须满足平移对称性。答案图示如下：
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