超支化聚合物阻垢剂

图9.乙烯基单体和伯胺、叔胺、仲胺的加成，X是膦酸盐、磺酸盐或羧酸盐

图10.马来酸钠（X=H）、阿康酸钠（X=CH2COONa）和伯胺及仲胺的加成

乙烯基单体可以在伯胺和叔胺的N-H键加成，如图9所示，其中X指代的是膦酸基团、丙烯酸基团或者磺酸基团。马来酸盐会选择性地加成到胺，这使仲胺和伯胺分别得到了两个和四个羧酸盐基团（图10），阿康酸盐基团，三羧酸或六羧酸基团理论上会分别加成到仲胺和叔胺上（正如后面讨论的，产物中发现了一些阿康酸钠）。使用这种合成技术，可以制备出表2列出的一系列的功能超支化聚乙烯亚胺。

在这些合成反应中，我们首先中和酸性乙烯基单体，来避免酸单体和超支化

聚乙烯亚胺中的基本胺基发生酸碱反应，这样乙烯基基团与伯胺和仲胺的Michael加成是唯一能够发生的温和反应。

表2.功能超支化聚乙烯亚胺概要

HPEI Mw

丙烯酸酯

乙烯基膦酸酯

乙烯基磺酸酯

马来酸

阿康酸

300 1200 10000

X X

X X X

X X X

X

X

表3、表4列出的是碳酸盐垢和硫酸盐垢的动态阻垢剂实验数据。一般情况下，对于本研究中的结垢可能性，我们发现防止碳酸盐结垢比防止硫酸盐结垢需要的阻垢剂浓度更低。

表3.商用阻垢剂和聚乙烯亚胺（HPEI）阻垢剂的碳酸盐垢实验

阻垢剂

第一组空白实验（mins）

第一组SI实验 浓度/(ppm) 时间/（mins）

DETPMP PAsp PVS PAA HPEI-1.2k HPEI-1.2k-VP HPEI-1.2k-AA HPEI-1.2k-VS HPEI-10k-VP HPEI-10 k-AA HPEI-1.2k-MA HPEI-10k-MA HPEI-1.2k 阿康酸

12 15 16 10 11 10 10 14 10 12 11 10 11

2（14） 2（6） 5（36） 5（3） ≥240（9） 30（6） 60（31） 120（50） 60（30） 60（12） 30（54） 60（22） 120（50）

重复SI实验 浓度/(ppm) 时间/（mins） 2(6) 2(1) 5(31) 5(7) ≥240（8） 30(1) 60（33） 120（54） 2(6) 60（16） 30（57） 60（19） 120（55）

9 7 9 8 8 9 8 9 8 9

重复空白实验（mins）

表4.商用阻垢剂和聚乙烯亚胺（HPEI）阻垢剂的硫酸盐垢实验

阻垢剂

第一组空白实验（mins）

第一组SI实验 浓度/(ppm) 时间/（mins）

DETPMP PAsp PVS PAA HPEI-1.2k HPEI-0.3k-VP HPEI-1.2k-VP HPEI-1.2k-AA HPEI-1.2k-VS HPEI-10 k-AA HPEI-10k-VS HPEI-1.2k-MA HPEI-1.2k 阿康酸

10 11 10 15 12 8 11 10 9 12 11 11 9

20（14） 5（16） 10（5） 10（45） ≥500（11） 100（24） 300（44） 100（8） 300（32） 300（54） 300（14） 100（15） 100（12）

重复SI实验 浓度/(ppm) 时间/（mins） 20(18) 5(26) 10(17) 10(55) ≥500（10） 100(19) 300（47） 100（14） 300(36) 300（56） 300（14） 100（11） 100（10）

9 15 10 10 10 13 14 11 12 12 14 13 10

重复空白实验（mins）

由于结垢线圈在一系列的实验中发生了变化，商业产品的阻垢结果与早前研究得到的结果相近但并不匹配。虽然购买的是相同规格材料、长度、内径的结垢线圈，但我们发现在没有垢的常规流动中每一个线圈的压差不同，因此有必要对每个新的线圈进行基线校准测试。

相比较于空白实验，即使在碳酸盐垢实验中浓度达到240ppm，在硫酸盐垢实验中浓度达到500ppm，未功能化的超支化聚乙烯亚胺都能没有显示出抑制效果。碳酸盐垢离子和硫酸盐垢离子的实验结果表明，这种基于超支化聚乙烯亚胺的聚合物的阻垢效果并没有一些非支化的商业产品的阻垢效果好。

在碳酸盐垢实验中，最差的商品阻垢剂的失效浓度是5ppm，这是对于聚乙烯酸盐（PVS）和聚丙烯酸酯（PAA）。效果最好的功能高分子是由马来酸钠和Mw（重均分子量）为1200超支化聚乙烯亚胺合成的，失效浓度是20ppm。计时

窗口显示54和57分钟时浓度为20ppm，这几乎与10ppm的窗口相同，而10ppm与商业聚丙烯酸酯阻垢剂的性能相差不大。马来酸基聚合物的性能要优于只有一半数目羧酸酯基的丙烯酸酯基聚合物，因此，羧酸酯基数量是丙烯酸酯基聚合物三倍的阿康酸盐聚合物性能最差并不令人惊奇。这可能是由于阿康酸盐在超支化聚乙烯亚胺上的不完全加成造成的，反应后的水溶液的1H核磁光谱表明还有未反应的阿康酸离子，造成这一现象的原因可能是三个羧酸酯基的空间位阻对Michael加成反应的阻碍作用。

我们发现当超支化聚乙烯亚胺的Mw(重均分子量)从1200增加到10000时，阻垢剂的性能下降了。比如由乙烯基膦酸钠和Mw为1200超支化聚乙烯亚胺合成的HPEI-1.2k-VP，其性能比由Mw为10000的超支化聚乙烯亚胺合成的类似的聚合物的性能好，这一结论对于丙烯酸和马来酸酯聚合物也是正确的。

这种新的功能化聚合物用于硫酸钡垢的性能中等，没有商用聚合物阻垢剂的性能好，最好的产品在100ppm内相当早地达到了失效浓度。性能最佳的聚合物是任意特定Mw的磷酸盐衍生聚合物，在碳酸盐垢实验中，减小Mw值只是略微增强了抑制效果。因此，由乙烯基膦酸酯和Mw为300的超支化聚乙烯亚胺合成的聚合物的失效浓度是100ppm，而由乙烯基膦酸酯和Mw为1200的超支化聚乙烯亚胺合成的聚合物的失效浓度是300ppm。

表5.实验28天的生物降解率

混合物 海水 苯甲酸钠 苯甲酸钠 HPEI 1.2k HPEI 1.2k HPEI 10k HPEI 10k HPEI 10k丙烯酸酯 HPEI 10k丙烯酸酯 HPEI 10k马来酸酯

OECD306实验的生物需氧量

0 84 94 11 8 19 19 17 19 23

生长的生物需氧量

0 176 196 23 18 40 40 38 40 48