aA+bB→gG+hH
υ(A)/a=υ(B)/b=υ(G)/g=υ(H)/h 所以 k(A)/a =k(B)/b=k(G)/g=k(H)/h
即不同的速率常数之比等于反应方程式中各物质的计量数之比 速率常数单位与反应级数的关系：k单位dm例题：已知下列反应2O3(g)=3O2(g) 363K时，测得O3在不同时间的浓度如下：
时间/s 0 100 200 300 400
浓度/mol·L 6.4×10 6.25×10 6.13×10 6.00×10 5.87×10 根据实验结果计算：（1）该反应的反应级数（2）反应的速率常数（3）一半臭氧转化为氧气的时间。
解：（1）该反应的平均反应速率为：υ=(c2-c1)(/t2-t1) υ1=0.15×10/mol·L·sυ1=0.12×10/mol·L·sυ1=0.13×10/mol·L·sυ1=0.13×10/mol·L·s
-5
-1
-5
-1
-5
-1
-5
-1
-1
-1
-3
-3
-3
-3
-3
3(n-1)
·mol
-(n-1)
·S, n为反应级数
-1
-1
-1
-1
υ=(υ1＋υ2＋υ3＋υ4)÷4=0.13×10/mol·L·s
-5-1-1
从以上数据可以看出，平均反应速率不发生变化，即该反应的速率与臭氧的浓度无关。因此，该反应为零级反应。
（2）反应的速率常数为： k=υ=0.13×10/mol·L·s
-5
-1
-1
（3）设t秒后，臭氧的浓度减少一半，则： 0.13×10t=6.4×10÷2 t= 2462（s） *多相反应的速率方程式
单相反应（均相反应）：反应体系中只存在一个相的反应
多相反应（不均匀相反应）：反应体系中同时存在着二个或二个以上相的反应。 多相反应的速率方程式中，只列出气相物质的分压项，不必列出固体物质或纯液体物质的浓度项。
基元反应 C(s)+O2(g)→CO2(g) υ=k·p(O2)
3-2.温度对反应速率的影响
1.范特霍夫经验规则：在反应物浓度（或分压）相同的情况下，温度每升高10度，反应速率提高2~4倍。
υ (T+10)/ υ(T)= k (T+10)/k (T) =2~4
-5
-3
2．阿累尼乌斯（Arrhenius）公式
1889年阿累尼乌斯（Arrhenius）总结了大量实验事实，指出反应速率常数和温度间的定量关系为：
k=A·e
-Ea/RT
ln k=-Ea/RT+lnA
ln k 2/ k 1=Ea/R(1/T1-1/T2)
ln k与1/T之间有线性关系，故可以通过测定不同温度下的速率常数，通过作图或计算求得反应得活化能。此外，改变温度对活化能较大的反应影响较大，温度升高时，活化能较大的反应速率增加的倍数比活化能较小的反应要大得多。
Ea/ kJ·mol
-1
10 20 40 100 200 300
k 308/ k298 1.14 1.30 1.69 3.70 13.7 51.0
例题：合成氨反应的活化能为254kJ·mol，当用铁催化时，活化能为146 kJ·mol。
-1-1
设反应温度为773K，求使用催化剂比不用催化剂合成氨的反应速率增大多少倍？结果说明了什么？
解：根据阿累尼乌斯（Arrhenius）公式ln k=-Ea/RT+lnA得： ln k1=-Ea1/RT+lnA ln k2=-Ea2/RT+lnA 两者相减， ln（ k1/ k2）=（Ea2-Ea1）/RT 而 υ1=k1[A]·[B]
a
b
υ2=k2[A]·[B]
a b
ln（υ2/υ1）=ln（ k2/ k1）=（Ea1-Ea2）/RT
㏒（υ2/υ1）=㏒（ k2/ k1）=（Ea1-Ea2）/2.303RT=（254-146）/2.303×8.314×773=18.9 故 υ2/υ1=8×10
结果说明：加入催化剂可以大大加快反应速度。 3-3.催化剂对反应速率的影响
某种物质加到反应体系中，显著改变反应速率，而其本身的数量和化学性质基本保持不变，这种物质叫做催化剂。
催化剂之所以能加快反应速率，是由于催化剂改变了反应历程.。P300图
正催化剂：加快反应速率的催化剂(KClO3在热分解制氧气中的MnO2, SO2氧化SO3,过程中的V2O5及合成NH3工业中的镍等)
副催化剂（阻化剂）：减慢反应速率的催化剂(防止塑料和橡胶的老化，抑制H2O2的分解，减缓药物的变质)
催化剂的特点：
（1）催化剂参与反应，改变反应的历程，降低反应的活化能； （2）催化剂不改变反应体系的热力学状态，不影响化学平衡； （3）催化剂具有一定的选择性；
18
（4）某些杂质对催化剂的性能有很大的影响； 助催化剂、抑制剂、中毒、毒物 （5）反应过程中催化剂本身会发生变化
*酶是生物体内的特殊催化剂，除具有催化剂的一般特点外，还有如下特点： （1）催化效率高；对同一反应来说，酶的催化能量常比非酶催化高10～10倍。 （2）高度特异性，即高度选择性。一般来说，一种酶只对一种或一类生化反应起催化作用。
6
10
*加快反应速率：从活化分子和活化能的观点来看，增加 单位体积内活化分子总数可以加快反应速率。
活化分子=活化分子分数×分子总数 1.增大浓度（或气体分压）
给定温度下活化分子分数一定，增大浓度（或气体分压），即增大单位体积内的分子总数，从而增大了活化分子分数。
2.升高温度
分子总数不变，升高温度能使更多分子因获得能量而成为活化分子，活化分子分数可显著增加，从而增大单位体积内的分子总数。
3.降低活化能
温度、分子总数不变，降低反应所需的活化能，使更多分子成为活化分子，活化分子分数显著增加，从而增大单位体积内的分子总数。
第五章 原子结构
种类繁多的物质，性质各不相同。物质在性质上的差别是由于物质的内部结构不同引起的。在化学变化中，原子核并不发生变化，只是核外电子的运动状态发生变化。因此要弄清并掌握物质的性质，尤其是化学性质及其变化规律，首先必须弄清物质的内部结构，特别是原子结构及其核外电子的运动状态。
化学反应→ 旧键断裂、新键形成 →核外电子运动状态改变 微观粒子具有波、粒二象性→ψ描述核外电子的运动状态 氢原子结构→多电子原子结构→元素周期律
第一节 核外电子的运动状态
1-1氢原子光谱和玻尔（Bohr）理论 1.氢原子光谱
连续光谱：如太阳光、白炽灯发出的白光。 线状光谱：原子光谱，是不连续光谱
氢原子光谱是最简单的一种原子光谱，在可见光区有四条比较明显的谱线，通常用Hα、
Hβ、Hγ、Hδ表示。各谱线的波长或频率有一定的规律性
实践证明：由相同元素的原子所发射的线状光谱都是一样的，而不同元素的原子所发射的线状光谱则各不相同，即每种元素的原子都具有它自己的特征光谱。
2. 玻尔（Bohr）的氢原子模型
1913年，丹麦物理学家玻尔（Bohr）在原子模型基础上，综合普朗克(Planck)的量子论和爱因斯坦（Einstein）的光子学说，提出了原子结构的模型，初步解释了氢原子线状光谱产生的原因和光谱的规律性。
（1）普朗克(Planck) 量子论
1900年，普朗克(Planck)提出了著名的量子论。量子论认为能量象物质微粒一样是不连续的，能量的最小单位称为光量子，也叫光子，其能量大小与光的频率成正比。
E=h ν, 普朗克常数h=60626×10
-34
J·s
物质以光的形式吸收或发射的能量只能是光量子能量的正数倍。 （2）玻尔（Bohr）的基本假设
1）原子中的电子只能在符合一定量子化条件的轨道上运动。这些轨道被称为定态轨道。 电子运动的角动量必须等于h / (2π)的整数倍。
P = m ν r = n h / (2π)
2）电子在上述轨道时，原子既不吸收能量，也不辐射能量。其中能量最低的定态称为基态，能量较高的定态称为激发态。
（3）当电子从一种定态跃迁到另一种定态时，就要吸收或放出能量，其值恰好等于两种定态的能量差。
ΔE=E(终态)-E(始态)= h ν
ν=ΔE/h
普朗克常数 h=6.625×10
-34
J·s
根据假设，玻尔（Bohr）导出了氢原子的各种定态轨道半径和能量的计算公式。
r=52.9n pm
En=-2.179×10-18/nJ 或 En=-13.6/n eV
随着n的增加，电子离核距离越远，电子的能量以量子化的方式不断增加，n被称为量子数。当n趋于∞时，意味着电子完全脱离原子核电场的引力，能量E=0。
由于原子轨道能量是量子化的，所以原子光谱都是不连续的线状光谱。
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