二氧化钛纳米管的制备及应用综述
段秀全 盖利刚 周国伟
（山东轻工业学院化学工程学院，山东 济南250353）
摘 要：TiO2纳米管具有较大的直径和较高的比表面积等特点，在微电子、光催化和光电转换等领域展现出良好的应用前景。本文对TiO2纳米管材料的合成方法、形成机理及应用研究进行了综述。
关键词：TiO2纳米管；制备；应用
中图分类号: O632.6 文献标识码: A
Preparation and Application of TiO2 nanotubes
DUAN Xiu-quan, GAI Li-gang, ZHOU Guo-wei
(School of Chemical Engineering, Shandong Polytechnic University, Jinan, 250353, China)
Abstract: TiO2 nanotubes have wide applications in microelectronics, photocatalysis, and photoelectric conversions, due to their relatively larger diameters and higher specific surface areas. In this paper, current research progress relevant to TiO2 nanotubes has been reviewed including synthetic methods, formation mechanisms, and potential applications.
Keywords: TiO2 nanotubes; preparation; application
自1991年日本NEC公司Iijima[1]发现碳纳米管以来，管状结构纳米材料因其独特的物理化学性能，及其在微电子、应用催化和光电转换等领域展现出的良好的应用前景，而受到广泛的关注。TiO2具有紫外光吸收性能好、介电常数高、无毒、化学性质稳定、成本低等特点，被广泛用于防腐剂、自动清洗涂料、空气净化、污水处理、太阳能电池涂层，以及光催化等领域[2-5]。
与零维TiO2纳米颗粒相比，TiO2纳米管具有较大的直径、较高的比表面积和较高的电池容量，是“自下而上”构筑纳米微电子、光伏器件的理想单元。因此，自20世纪90年代以来，有关TiO2纳米管的制备及应用研究引起了科研工作者的极大兴趣[6-10]。
1 TiO2纳米管的合成
1.1 模板合成法
模板法是利用模板的形态结构，通过沉积和分解作用来合成与模板具有类似结构的材料，是制备一维纳米材料的常用方法[11]；这种方法的缺陷在于，材料合成后需要去除模板，
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成本较高。模板法又包括电化学沉积法[12]和溶胶-凝胶法[6]。Zhang等人[6]以多孔氧化铝薄层为模板，采用溶胶-凝胶法制备了TiO2纳米管。他们将异丙醇钛溶解在乙醇溶液中，缓慢加入水和乙酰丙酮的混合溶液，得到TiO2溶胶；再将阳极氧化铝薄膜浸入其中、静置24 h，室温干燥后得到了TiO2凝胶填充的氧化铝；然后在空气中、400 °C下保温24 h，制备了TiO2纳米管（图1）。从图1可以看出，样品具有很好的管状结构，两端开口，管壁的厚度约50 nm，直径和长度分别是200 nm和8 μm。
图1 TiO2纳米管的TEM图；插图是纳米管中间部位的放大图
1.2 阳极氧化法
阳极氧化法就是将纯钛片置于电解溶液(如HF、NH4F–(NH4)2SO4或Na2SO4–NaF的混合液)中，经阳极腐蚀而获得不同形貌、不同晶化度的TiO2纳米管。阳极氧化法获得的多孔氧化钛膜呈三层结构：基底是金属钛，中间是致密的氧化钛阻挡层，最上面的是排列有序的TiO2纳米管。这种纳米管的一端封闭，而另一端开口，方向一致，纳米管垂直生长，并且具有相似的形貌。Yoriya等人[7]将钛片放入丙酮和乙醇中超声，以除去表面的油脂，电解液为二甲亚砜和HF，HF的浓度在1–6%之间，电压在10–70 V之间，氧化时间为20–90 h，获得了排列较好的纳米管阵列（图2）。当HF的浓度为2.0%、氧化电压为60V、氧化时间为70 h时，纳米管的孔径为150 nm，管壁厚度为50 nm，管的长度为100 nm。
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图2 阳极氧化所制备的TiO2纳米管的FESEM图：(a)为俯视图；(b)为侧视图
1.3 碱热法合成二氧化钛纳米管
碱热法合成二氧化钛纳米管方法简单，既不需要昂贵的仪器，也不需要特别的化学试剂，所制备的纳米管为多层壁状结构，这与碳纳米管不同。Kasuga等人[8]以10 M NaOH 溶液为反应介质，以无定形的TiO2或者P25[9]纳米粒子为钛源，经110 °C保温20 h，反应液经过酸洗、水洗至pH < 7，制备了TiO2纳米管（图3）。样品测试结果表明，所得纳米管比表面积约为400 m2/g，而初始TiO2粉体的表面积150 m2/g，所得纳米管的内径为5 nm，外径为8 nm，长约100 nm，样品具有较高的光催化活性。
图3 水热法制备的TiO2纳米管的TEM图
Kubo等人[10]以锐钛矿TiO2粉体为前驱体，在110 °C下、于10 M NaOH溶液中保温96 h，样品经酸洗，水洗至pH = 6.8，制得了TiO2纳米管(图4)；所得纳米管的内径为5 nm，外径为10 nm，长度为数百纳米，层间距为0.9 nm，并且为端部开口的多层结构(图4B)。
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图4 水热法制备的TiO2纳米管的TEM图；插图为纳米管口的HRTEM图
2 TiO2纳米管的形成机理
关于阳极氧化法制备TiO2纳米管，Paulose等人[13]认为整个氧化过程大致分为三个阶段：初级阶段是阻挡层的形成，即钛表面形成致密的TiO2氧化层；第二阶段是多孔层的形成，TiO2阻挡层被击穿、溶解，形成孔核，随着氧化时间的增加，孔核发展成为小孔，均匀分布在氧化层表面；最后阶段是多孔层的稳定生长阶段。
关于碱热法合成钛酸盐纳米管，纳米管的形成机理是一个有争议的话题[8,14-18]。最初，Kasuga等人[8]认为管壁是锐钛矿二氧化钛；后来人们更倾向于所形成的纳米管是钛酸盐（NaxH2-xTi3O7[14], H2Ti4O9·H2O[15], 或HxTi2-x/4□x/4O4, x = 0.7, □ 表示空穴[16]。近来，Kukovecz等人[17]研究了碱热法中纳米管的形成机理，他们认为具有层状结构的锐钛矿TiO2经过高温、强碱作用，脱落形成薄层，进而卷曲形成纳米管；而以Na2Ti3O7晶体作为前驱体不可能形成管状结构，虽然这种晶体具有和锐钛矿TiO2相似的层状结构，但是它不能卷曲成管状结构。 图5给出了钛酸盐纳米管的形成机理示意图。Kim等人[18]和Yao等人[19]提出了跟Kukovecz等人相似的观点：TiO2前驱体在高温、浓碱溶液中，受到强碱作用而脱层，生成二维的片状结构，这些薄片两侧有很多不饱和悬键而具有较高的表面能，从而卷曲、生长、形成管状结构。Zhang等人[20]认为纳米薄片的卷曲是由于在薄片两侧H+和Na+的浓度不同造成的；而Kasuga等人[21]则认为，TiO2纳米管的形成是由于样品在酸洗和水洗过程中，Ti–O–Na键转变为Ti–O–H键，而Ti–OH键之间相互作用导致两个相邻Ti原子之间的距离减小，每一个层面末端之间的Ti–OH键连接起来从而形成了管状结构。
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