第二章 化学反应的方向﹑速率和限度

第二章 化学反应的方向﹑速率和限度

思考题解析

1(2-1) 下列说法正确与否?

⑴ 质量作用定律适用于任何化学反应。

⑵ 反应速率常数取决于反应温度，与反应物﹑生成物的浓度无关。 ⑶ 反应活化能越大，反应速率也越大。 ⑷ 要加热才能进行的反应一定是吸热反应。 解：⑴错。⑵对。⑶错。⑷错。 2（2－2）以下说法是否恰当，为什么？ ⑴ 放热反应均是自发反应。 ⑵

?rSm为负值的反应均不能自发反应。

⑶ 冰在室温下自动熔化成水，是熵增起了主要作用。 解：⑴ 不一定。因为?rSm⑵不一定。因为?rHm⑶是。

3（2－3）由锡石（SnO2 ）生产金属锡，要求温度尽可能低。可以单独加热矿石（产生O2)，或将锡石与碳一起加热（产生CO2 ），或将锡石与氢气一起加热（产生水蒸气）。根据热力学原理，应选用何种方法？ 解：根据热力学原理，反应自发进行的条件是：

????rGm??rHm?T?rSm?0

?0的放热反应，在高温时?rGm?0，为非自发反应。

?0的熵减反应，在常温下能自发进行。

通过计算可知：锡石与氢气一起加热产生H2O(g)的反应所需温度最低(840.7K)，可考虑选用。 4（2－4）已知下列反应的平衡常数：

H2(g)?S(s)?H2S(g) K1?

? S(s)?O2?SO2(g) K2问：反应H2(g)?SO2(g)?SO2(g)?H2S(g)的平衡常数是下列中的哪一个？

?2

(1)

K?K?1?2

(2)

K?K?1 (3)

K1?K?2 (4)K1?? K2解：应为（4）K1?? K25（2－6）评论下列陈述是否正确：

⑴ 因为?rGm(T)??RT㏑K，所以温度升高，平衡常数减少。 ⑵

????rGm(T)??v?fGm(298.15K)（生成物）+?v?fGm(298.15K)（反应物）

ii??⑶ CaCO3 在常温下不分解，是因为其分解反应为吸热反应；在高温(T>1173K)下分解，是因为此时分解放热。

解：⑴ 不一定。因为?rGm(T)可能为正值，也可能为负值，还随T而改变，且受?rHm(298.15K)﹑

??(T)??RT㏑K?难以判断。 ?rSm(298.15K)的影响，因此T与K?之间的关系仅从关系式?rGm??⑵ 错。因为任一温度下的

??rG?(T)??HK5?)?Tmrm(298.1?Smr 1(298.K⑶ 错。因为确定反应自发进行的判据是?rGm(T)，而不是?rHm。对于下列反应

CaCO3(s)?CaO(s)?CO2(g)

通过热力学计算可知，该反应为吸热﹑熵增的反应，常温下?rGm(T)?0，该反应不能自发进行；高温下（如1173K以上），该反应的?rGm??0，可自发进行。并且对同一反应，?rHm随T变化甚小，一般

不会在低温下吸热，而在高温下吸热。

6（2－7）向5L密闭容器中加入3mol HCl (g)和2 mol，反应 的?rHm?4HCL(g)?O2(g)?2H2O(g)?2Cl2

??114.408KJ?mol?1，在723K达到平衡，其平衡常数为K?。试问：

⑴ 根据以上条件能计算出平衡常数吗？若不能，还需要什么数据？ ⑵ 标准态下，试比较723K和823K时K的大小。 ⑶ 若下列两反应的平衡常数分别为K1和K2

????

2H2O(g)?2H2(g)?O2(g) K1?

?

2HCl(g)?H2(g)?Cl2(g) K2

?

那么，K与K1和K2之间有什么关系(以式子表示)？

?解：⑴不能。若计算平衡常数K，还需知道HCl (g)或O2(g)的转化率，或者每种气体的平衡分压，或者反应的?rSm值。

⑵ 根据温度对化学平衡的影响可知，对于?rHm?????114.408KJ?mol?1?0的上述反应，温度升高，

K?(T)值变小，可以判断K?(723K)?K?(823K)；或者根据温度对影响的关系式：

??H(298.15K)?T2?T1?K?2 ㏑??rm??

K1R?TT12?也可以清楚地看到，对于?rHm

??0的反应，

K?(723K)?K?(823K)

⑶ 由多重平衡规则可得

?K???K2?2K1?

7（2－8）对于可逆反应:

C(s)?H20(g)?CO(g)?H2(g);?rHm?0

下列说法你认为对否？为什么？

⑴ 达平衡时各反应物和生成物的分压一定相等。 ⑵ 改变生成物的分压，使J?K?，平衡将向右移动。

⑶ 升高温度使V正增大﹑V逆减小，故平衡向右移动。 ⑷ 由于反应前后分子数目相等，所以增加压力对平衡无影响。 ⑸ 加入催化剂使V正增加，故平衡向右移动。

解：由题意可知该反应为吸热﹑气体分子数增多的反应。 ⑴ 错。因为达平衡时各反应物和生成物的分压不一定相等。 ⑵ 对。因为改变生成物的分压，如采用降低生成物分压，使J?K?，平衡即向右移动。

⑶ 错。因为升高温度使V正增大的同时V逆也增大，而不会减小。

（4）错。因为该反应前后气体分子数不等，所以增加压力会使平衡向左移动。 （5）错。催化剂不影响平衡状态。

8（2—9）可逆反应：

A（g）+B（s） 2C（g）；△rHmθ(298.15K)＜0

达平衡时，如果改变操作条件，试将其他各项发生的变化填入表中。 解：

操作条件 增加A（g）的分压 压缩体积 降低温度 使用正催化剂

v正 —— 增大 减小 增大 v逆 —— 增大 减小 增大 k正 不变 不变 减小 增大 k逆 不变 不变 减小 增大 平衡常数 不变 不变 增大 不变 平衡移动方向 正向移动 逆向移动 正向移动 不移动 9（2—10） 根据平衡移动原理，讨论下列反应： 2CL2（g）+ 2H2O(g)——4HCL(g) + O2 (g)；

△rH mθ (298.15K)＞0

将 CL2、H2O、HCL 、O2四种气体混合后，反应达平衡时，若进行下列各项操作，对平衡数值各有何影响（操作项目中没有注明的是指温度不变，体积不变）？ 操作项目 平衡数值 （1）加O2 H2O 的物质的量 （2）加O2 HCL的物质的量 （3）加O2 O2 的物质的量 （4）增大容器的体积 H2O的物质的量 （5）减小容器的体积 CL2的物质的量 （6）减小容器的体积 CL2 的分压 （7）减小容器的体积 Kθ （8）升高温度 Kθ

（9）升高温度 HCL的分压 （10）加催化剂 HCL的物质的量

解：（1）增加；（2）减小；（3）增加；（4）降低；（5）增加；（6）增大；（7）不变；（8）增大；（9）增大；（10）不变。

10（2—11） 设有反应：A（g）+B（g） 2C（g）,A、B、C都是理想气体，在25℃、100KPa的条件下，若分别按下列两种过程发生变化，那么变化过程的Q、W、△rU mθ、△rH mθ、△rS mθ、△rGmθ 各是多少？

（1）体系放热41.8kJ.mol-1，而没有做功；

（2）体系做了最大非体积功，且放出1.64kJ.mol-1的热。 过程 （1） （2）

（提示：等温、等压下，体系△rGmθ的减小等于体系所做的最大非体积功。）

解：由于体系的H、U、S、G是状态函数，其改变量与过程的途径无关，所以两个过程的△rH mθ、△rU

mθ

Q W体积 W非体积 △rU mθ △rH mθ △rS mθ △rGmθ 、△rS mθ、△rGmθ是相同的。

由（1）知，W=0 Q= -41.8 kJ.mol-1 △rU mθ=Q+W=-41.8 kJ.mol-1+0=-41.8 kJ.mol-1 △rU mθ=△rH mθ-△nRT

由上述反应式可知△n=0 故 △rH mθ=-41.8 kJ.mol-1