《航空材料与腐蚀防护》讲义
中国民航大学理学院材料化学教研室 苏景新
别，比较有意义的是它们的阻力。不同的途径或机理，具有不同的阻力，在推动力相同的情况下，沿阻力小的途径或机理发生，过程的速度就更快。
简单地说，速度=推动力/阻力。
腐蚀作为一种自发过程，它的推动力是始终存在的。
这是因为，从过程的结果来看，腐蚀是冶金的逆过程。冶金过程把矿物中以化合物形式稳定存在的金属元素还原为金属单质，消耗的能量转化为金属元素化学势能的提高。而腐蚀过程把金属单质（纯金属或合金）又转化为金属元素的化合物（腐蚀产物）。
在金属的冶炼过程中消耗的能量，有一部分转化为金属单质的化学势能，为腐蚀过程提供了推动力。
而除了某些热力学稳定的金属元素单质外，绝大多数金属材料都需要通过冶金过程，消耗电能或化学能，从矿物中提炼而得到。所以只要存在冶金过程，且冶金过程中有能量转化为金属单质的化学能，那么腐蚀过程的推动力就必然存在。不考虑速度的前提下，腐蚀必然会发生。
所以，耐蚀材料不是绝对不腐蚀，仅仅是在某些环境当中耐腐蚀——具有在安全性和经济性方面可以接受的，较慢的腐蚀速率而已。
2.2 腐蚀的机理
腐蚀过程经历怎样的途径，这个途径的阻力的大小，是机理研究主要关心的问题。 从腐蚀过程的结果来看，都存在金属失去电子，被氧化成离子的子过程（金属离子可以以氧化物、氢氧化物、碳酸盐等形式存在）。相应地，必然要存在一个其他物质得到电子，被还原的子过程。显然，这两个子过程是相关的，它们共同构成一个氧化还原反应。在这样的反应中，金属作为还原剂被氧化，失去的当量电子被氧化剂得到，后者被还原。
正因为腐蚀过程的核心是氧化还原反应，所以今后我们也将腐蚀过程称作腐蚀反应。 腐蚀反应按反应途径，具体地说，按还原剂（即金属）与氧化剂之间交换电子的方式来分，有两种不同的机理——化学腐蚀与电化学腐蚀。
一、化学腐蚀
金属材料（作为还原剂）与环境中的活性物质（作为氧化剂）通过直接的电子交换，发生氧化-还原反应，造成金属材料的损失和结构破坏，叫做化学腐蚀。
化学腐蚀的例子如金属在干燥气氛中与氧气反应生成金属的氧化物。
二、电化学腐蚀
电化学腐蚀比化学腐蚀更普遍。
在潮湿的大气中，桥梁、钢轨及各种钢结构件的腐蚀；地下输油、气管道及电缆等土壤腐蚀；海水中采油平台、船舰壳体腐蚀；以及化工生产设备，如贮槽、泵、冷凝器等遭受的酸、碱、盐的腐蚀等，都属于电化学腐蚀。
《航空材料与腐蚀防护》讲义
中国民航大学理学院材料化学教研室 苏景新
在电化学腐蚀机理中，腐蚀原电池是一个核心概念。在腐蚀科学发展的l00多年中，人们提出并不断完善了腐蚀原电池模型，并用这一模型解释了金属发生电化学腐蚀的原因及电化学腐蚀过程。
图2.2是把大小相等的Zn片和Cu片同时置入盛有稀硫酸的同一容器里，并用导线通过毫安表联接起来的装置。连通此装置可以发现，毫安表的指针立即偏转，表明有电流通过。显然，这个装置是一个原电池。
图2.2 锌-铜原电池示意图
物理学规定，电流方向是从电位高（正极）的一端沿导线流向电位低（负极）的一端。图2.2中，电流方向是从Cu片流向Zn片，而电子流动方向则相反。
而在电化学里，规定发生氧化反应的电极为阳极，发生还原反应的电极为阴极。 因此在此原电池中，Zn电极失去电子为阳极，发生如下的电极反应： 阳极反应：Zn→Zn2++2e（Zn失去2个电子，被氧化成2价离子进入溶液） 而Cu电极得到电子为阴极，发生如下的电极反应：
阴极反应：2H++2e→H2↑（溶液中的氢离子得到电子，被还原成氢气从溶液中逸出） 原电池的总反应：Zn+2H+→Zn2++H2↑
通过电池反应，原电池对外做电功，将电极材料蕴含的化学势能转化为电能。 我们再将图2.2中的装置改变一下，取消导线和电流表，将Zn片与Cu片直接接触，并同时浸入稀硫酸溶液中。可以观察到，从溶液中不断有气泡逸出，过一段时间取出金属片，可以看到Zn片的厚度变薄了，而Cu片无变化。
《航空材料与腐蚀防护》讲义
中国民航大学理学院材料化学教研室 苏景新
图2.2 Zn-Cu腐蚀原电池示意图
从这些现象可以得出结论，虽然取消了导线，但是由于Zn和Cu都是导体，所以这个装置实际上也形成了一个原电池。这个原电池不能对外做有用功，只造成金属（在这个例子中是Zn）的腐蚀。
类似这样的电池在讨论腐蚀问题时称作腐蚀原电池，简称腐蚀电池。腐蚀电池与原电池的区别就在于：原电池是能够把化学能转变为电能，作出有用功的装置。而腐蚀电池是只能导致金属破坏而不能对外作有用功的短路电池。
电化学腐蚀就是通过腐蚀电池的工作过程发生的。 腐蚀电池工作的基本过程如下：
1. 阳极过程：金属溶解，以离子形式迁移到溶液中同时把当量电子留在金属上。 2. 电流通路：电流在阳极和阴极间的流动是通过电子导体和离子导体来实现的，电子
通过电子导体（金属）从阳极迁移到阴极，溶液中的阳离子从阳极区移向阴极区，阴离子从阴极区向阳极区移动。 3. 阴极过程：从阳极迁移过来的电子被电解质溶液中能吸收电子的物质接受。 由此可见，腐蚀原电池工作过程是阳极和阴极两个过程在相当程度上独立而又相互依存的过程。
电化学腐蚀过程中，由于阳极区附近金属离子的浓度高，阴极区H+离子放电或水中氧的还原反应，使溶液pH值升高。于是在电解质溶液中出现了金属离子浓度和pH值不同的区域。从阳极区扩散过程来的金属离子和从阴极区迁移来的氢氧根离子相遇形成氢氧化物沉淀产物，称这种产物为次生产物，形成次生产物的过程为次生反应。如Fe和Cu在3% NaCl溶液中构成腐蚀电池，Fe2+与OH-形成Fe(OH)2的次生产物。
电化学腐蚀的特点是：
金属材料失去电子的反应，和氧化剂得到电子的反应分别在腐蚀电池的阳极和阴极发生，氧化-还原反应所需的电子通过金属导体传递，不需要金属原子与氧化剂原子发生直接碰撞。这一点与化学腐蚀不同。
另外，电化学腐蚀反应的中间产物是金属离子与水分子形成水合离子。形成水合离子可以降低离子的能量，从而降低了反应的活化能。
《航空材料与腐蚀防护》讲义
中国民航大学理学院材料化学教研室 苏景新
所以电化学腐蚀比化学腐蚀更容易发生。大多数的腐蚀现象都属于电化学腐蚀。 图2.2仅是形成腐蚀电池的一种情况，即异种金属接触，共处于同一电解质溶液中。这种腐蚀电池工作的结果是造成发生阳极反应的金属被腐蚀。这种腐蚀类型叫做双金属腐蚀，或电偶腐蚀。
除此之外，还有两种形成腐蚀电池的情况比较常见。
如图2.3所示，把一块工业纯Zn浸入稀H2SO4溶液中，也会构成腐蚀电池。工业纯Zn中含有少量的杂质Fe，以FeZn7形式存在，电位比Zn高，Zn基体为阳极，杂质为阴极，Zn被溶解了。由此可见金属Zn在稀H2SO4溶液中的溶解也是由于形成腐蚀电池而引起的。
图2.3 金属中的杂质与基体也能形成腐蚀电池
另外，氧化剂的供给也会形成腐蚀电池。如浸泡在天然水中的钢铁材料会在水线以下发生腐蚀。水与空气相接，空气中的氧会少量溶解在水中。在水线处由于氧气的传输路径短，溶解氧浓度高，该处的电位更高，作为腐蚀电池的阴极，发生溶解氧被还原的反应。在水线以下，氧浓度低，电位也更低，作为腐蚀电池的阳极，铁发生阳极溶解反应。这个腐蚀电池工作的结果是在水线处的钢铁被腐蚀，所以又称做水线腐蚀。
类似水线腐蚀中，由于氧化剂供给形成的腐蚀电池叫做浓差电池。
图2.4 浓差电池的形成
根据组成腐蚀电池的电极大小，可把腐蚀电池分成两大类：宏观电池与微观电池。 肉眼可分辨出电极极性的电池为宏观电池。图2.2和图2.4都属于典型的宏观电池。
相关推荐：
loading