苯基磷酸功能基咸水湖提铀树脂的研制

苯基磷酸功能基咸水湖提铀树脂的研制

本文借助不饱和烯烃的悬浮聚合和化学改性等手段合成了苯基磷酸功能基树脂，利用红外光谱、元素分析及氮气吸脱附实验等分析方法对树脂的结构进行了表征。考察了固化温度、固化时间、交联度、分散剂加入量等因素对苯乙烯-二乙烯苯共聚物交联微球成球的影响；考察了氯甲基化催化剂选择、氯甲基化反应时间、乙二胺浓度、p-苯基-二氯氧磷浓度对苯乙烯-二乙烯苯共聚物交联微球功能化程度的影响，获得了苯基磷酸功能基树脂的最佳合成工艺参数。对苯基磷酸功能基树脂的吸铀性能进行了测试，研究了铀溶液pH值、初始铀浓度、吸附时间等条件对树脂铀吸附性能的影响。并考察了树脂的解吸性能。在模拟咸水湖溶液中，苯基磷酸功能基树脂对铀的吸附容量可达5.1mgU/g干树脂。

关键词：铀；苯基磷酸功能基树脂；咸水湖；悬浮聚合；改性；苯基磷酸功能基树脂吸附。

天然铀一直是维护国家安全的战略资源。核武器的核装料主要是高浓铀、武器级钚和氚，它们的生产都需要大量的天然铀。天然铀既是核武器核装料的原料，也是核能（核潜艇的核动力堆、核电站）的核燃料。另一方面，随着我国核电事业的迅猛发展，对天然铀的需求也在不断增长，天然铀的缺口在逐渐加大。根据国家核电中长期发展规划，到2020年建成投运4000万千瓦，在建1800万千瓦，核电总规模达到5800万千瓦。届时，国内天然铀对核电的保证程度只有41%左右。而国家又面临来自发达国家和发展中国家的对世界上铀资源利用的竞争，铀资源不足将成为束缚中国核电发展的重要因素之一。因此将目光转向非常规铀资源开发利用，将是一个必然的趋势。非常规铀资源中盐湖、海洋等高盐低铀水体是最重要和最具应用前景的非矿石铀资源。

我国拥有面积巨大的内陆盐湖。其中青海、新疆等地的盐湖水含铀。根据已经调研的盐湖和盐湖总数量，估算盐湖卤水铀资源潜力为8.07万吨，考虑到还有

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84个情况不明的盐湖，我国盐湖卤水铀资源潜力约为10.31万吨。西藏达则错湖湖表水铀浓度最大值可达到324μg/L，青海湖湖表水中铀的浓度为18.3μg/L。可见，盐湖湖表水中铀浓度是海水中铀浓度（海水铀浓度为3.3μg/L）的几倍甚至上百倍。从长远来看，矿产资源终究是有限的，我国的铀资源尤其如此。正是基于铀的稀缺性和战略价值，从高盐低铀水体中特别是从盐湖中提取铀作为传统矿石类铀资源的补充或替代，对于保障我国的核震慑力量，支撑核电的快速发展，保护赖以生存的生态环境，具有重要的意义。

铀在咸水湖中多以三碳酸铀酰络离子[UO2(CO3)3]4-的形式存在[1-5]。从盐湖或海水这样的高盐低铀水体中提铀的主要方法有吸附法[6-8]、浮选法[9]、溶剂萃取分离法[10]、生物处理法[11-13]、离子交换法[14]、化学沉淀法[15,16]、超导磁分离法[17]等方法。其中，最适宜的方法是吸附法，也是提铀最为可行的方法之一[18]。吸附法的关键是吸附材料，海水及咸水湖中盐浓度较高，而铀浓度很低，所以要求吸附材料不但具备选择性吸附铀的性能且铀吸附效率高。

已有研究表明，具有含磷功能基团的吸附材料对铀酰离子有着较好的选择吸附作用。这类功能基团可以在含有多种杂质离子的水溶液中选择性吸附铀，因此有望用于高盐度的水溶液中提取铀。Cong等人采用DFT（密度泛函理论）法[19]，对几种含磷配体与铀酰离子的作用机理进行系统分析，证实配体中磷氧键中的氧原子可以与铀酰离子以2:1的数量络合形成稳定的配体。美国北卡罗来纳大学的Lin教授报道了将氨基磷酸功能基团引入到介孔二氧化硅骨架材料中，合成出多种含磷有机-无机杂化材料[20]。在模拟海水提铀实验中发现，这类材料对铀的吸附容量最高可达66.7mgU/g吸附剂。Micha?l等人报道了以介孔碳为骨架材料，通过化学接枝的方法引入磷酸或氨基磷酸功能基团，合成出了一系列磷酸改性介孔碳材料并用于模拟海水提铀[21]。研究结果表明，该类材料在模拟海水水体中对铀的吸附容量最高可达50mgU/g吸附剂。此外，Carter等人介绍了一种将氨基磷酸功能基团引入到MOF（金属有机框架）材料中的方法[22]。并通过模拟海水提铀实验发现，该材料对铀的吸附容量可达32mgU/g吸附剂。

含磷功能基团的树脂对咸水湖中铀的吸附未见文献报道。本文以苯乙烯-二乙烯苯共聚物交联微球为树脂的基础骨架，通过化学改性的方法引入苯基磷酸功能基团，从而制备出苯基磷酸功能基苯基磷酸功能基树脂。采用苯乙烯-二乙烯苯共聚物作为树脂骨架主要考虑到烯烃类聚合物成本低、可塑性强，与粉末状介孔二氧化硅、介孔碳及MOF相比更具有广泛的实际应用价值。所合成的苯基磷酸功能基树脂有望用于咸水湖中铀的吸附与提取。

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1. 借助化学合成手段，成功制备了苯基磷酸功能基树脂。

（1）确定了苯乙烯-二乙烯苯共聚物交联微球（白球）成球的最佳条件。当微球的固化温度为80℃、固化时间为12h、交联度控制在10%-12%、分散剂加入量占分散相总量百分比的1.0%时，得到的交联微球的粒径大小合适，机械强度较好。

（2）确定了交联微球氯甲基化（氯球合成）的最佳工艺参数。其中催化剂选择SnCl4、反应时间为24h，在此条件下合成出的氯甲基化共聚物交联微球的氯含量可达17.3%。

（3）确定了氯甲基化共聚物交联微球胺化（胺球合成）的最佳工艺参数。当乙二胺单体浓度控制在50%左右时，胺球的功能基密度可达4.33mmol/g树脂。

（4）确定了胺球苯基磷酸化（苯基磷酸功能基树脂合成）的工艺参数。当p-苯基-二氯氧磷单体浓度大于0.2mol/L时，微球上的苯基磷酸功能基密度可达2.21mmol/g。

2.通过红外光谱、元素分析仪及化学滴定等方法对苯基磷酸功能基树脂及中间体进行了表征，验证了化学结构的正确性。

（1）在树脂的制备过程中，通过红外光谱对比研究发现，中间体和最终苯基磷酸功能基树脂特征峰的变化验证了树脂化学结构的正确性。（2）通过元素分析仪及化学滴定法对中间体及树脂进行表征。在苯基磷酸功能基树脂的制备过程中，利用元素分析仪及原子发射光谱分别测定了中间体及树脂中C、H、O、N、Cl、P六种元素的含量。对这几种元素含量进行系统分析，进一步验证了中间体以及树脂结构的正确性。

此外，还通过N2吸脱附实验对中间体和树脂进行比表面积、孔径及孔容的测定。

3. 苯基磷酸功能基树脂对模拟咸水湖中铀具有良好的吸附性能。

（1）当pH值大于6时，苯基膦磷酸功能基树脂的吸附容量随pH值升高而降低。

（2）通过多次解吸实验，苯基膦磷酸功能基树脂上铀的解吸率可达98.8%。 （3）在0.5 mg/L低浓度铀溶液中，苯基膦磷酸功能基树脂对溶液中铀的去除率大于99.0%。

（4）在模拟咸水湖水体的吸附实验中，苯基膦磷酸功能基树脂的吸附容量可达5.1mgU/g干树脂。

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