第一讲 分子结构

三、氢键：是指氢原子与电负性大，半径小，且具有孤对电子的原子X（F、O、N等）键合的，还能同另一电负性较大的原子Y结合成新的键，叫氢键。

四、氢键特点及类型：

1、特点：有方向性和饱和性，比分子间力强，比化学键弱 2、类型：分子间氢键，分子内氢键

五、分子间力及氢键对物质性质的影响

主要对物质的熔沸点；汽化热；熔化热；溶解度和粘度有较大的影响。但分子间氢键和分子内氢键对物质的影响不同，分子间氢键使物质的熔沸点等升高，而分子内氢键使熔沸点等降低。 例1 判断下列各对分子间存在何种类型的分子间作用力？

（1）C2H6和 CCl4 （2）NH3 和 C6H6 （3）CH3COOH 和 H2O （4）CO2 和 H2O （5）CHCl3 和 CH2Cl2 （6） HCHO 和 H2O 例2 下列化合物哪些化合物自身分子间能形成氢键？

（1）CH3Cl （2）H2O2 （3）CH3CHO （4）H3BO3 （5）H3PO4 （6）（CH3）2O （7）CH3COCH3 （8）C6H5NH2

1—7键参数

一、键能：它是衡量化学键牢固程度的键参数，键能越大，键越牢固。对双原子分子而言，键能是在标准大气压Pθ

和298K下，将1mol气态分子AB的化学键断开，成为气态的中性原子A和B所需的能量。双原子分子的键能和键离解能量是不同的。

二、键长：分子中成键原子和核间的平均距离称为键长（也称为核间距）。在两个确定原子之间，键长越短，则越强越牢固。

三、键角：

1、分子中相邻两键之间的夹角称为键角。键角是决定分子空间构型的主要因素。 2、影响键角因素

（1）中心原子杂化类型：sp；sp2；sp3；sp3d2 等之间：180o；120o；109.5o；90o

（2）中心原子孤对电子数：孤对越多，键角越小：如sp3杂化CH4，NH3，H2O 键角依次为：109.5o ，107.3o ，104.5o

（3）多重键：多重键所包含的电子越多，斥力比单键大，使得分子内含多重键的键角变大，单键间的键角变小，例如sp2杂化的COF2：

（4）电负性：在中心原子具有孤对电子的ABn型分子中，当A相同，B不同时，随B的电负性增大，A-B成键电子对偏向B，从而减少成键电子对之间的斥力，使其键角减小，例如：PI3，PBr3，PCl3，PF3的键角依次为：102o，101o，100.1o，97.8o；如B相同而A不同，则随着A电负性增大，A-B间成键电子对偏向A，从而增大成键电子间的斥力，使其键角增大，如：SbH3，AsH3，PH3，NH3为91.3o；91.8o；93.3o；107.3o 例1：在下列多对分子中，哪个分子键角大？说明原因： （1）HgCl2和BCl3 （2）CF4和PF3 （3）SiF4和SF6 （4）SnCl2和SCl2 （5）OF2和Cl2O （6）PF3和NF3

四、键的极性

成键两原子正负电荷中心不重合则化学键就有极性。引起化学键极性的主要原因是成键两原子电负性的差异，电负性差越大，键的极性越大。

另外，双原子分子键的极性与分子的极性是一致的，但对多原子分子来说，分子是否有极性不仅要看键是否有

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极性，还与分子的空间构型有关。

例2：比较下列多对偶极矩μ的大小，并简要说明理由 （1）PH3和NH3 （2）BF3和NF3

（3）NH3和NF3 （4）CH3-O-CH3和C6H6

分子结构习题：

1.选择题：

(1).叠氮酸的结构式是H-N1 –N2-N3 ,1.2.3.号氮原子采用的杂化类型依次是：（ ） A.sp3spsp B. sp2spsp C. sp3sp sp2 D. sp2 sp sp2 (B) (2).ClO3F的构型属于（）

A.直线 B.平面四方 C.平面三角 D.四面体 (D) (3).下列各组物质中，具有顺磁性的是；（ ）

A.NO NO2 B.NO CO C.NO2 CO D.NO2 SO2 (A) (4).下列化合物中，哪些存在氢键（ ）

(1)硼酸;(2)对硝基苯酚;(3)邻硝基苯酚;(4)碳酸氢钠 A. 1 2 3 4 B. 2 C. 2 3 D. 1 2 3 (A) (5).下列分子中，偶极距不为零的分子是：（ ）

A.BeCl2 B.BF3 C. NF3 D.C6H6 (C)

(6). 下列化合物中既存在离子键，共价键，又存在配位键的是：（ ） A.NH4F B.NaOH C.H2S D.BaCl2 (A) 2.填空题：

(1).由原子轨道组合成分子轨道必须要遵守的三个原则是____, _____, ______,HF中的H的1s轨道与F的一个_____ 轨道组合成MO。

(2).写出符合下列条件的相应的分子或离子的化学式。 1氧原子用sp3杂化轨道形成两个σ键_____.(H2O)

2氧原子形成一个π键_____.一个三电子π键_____.两个三电子π键_____.（O2- O2+ O2） 3硼原子用sp3杂化轨道形成4个σ键_____. （ BF4-） 4硫原子形成6个σ键_____. (SF6)

3.根据键级的大小，判断N2+与N2 ，以及O2与O2-的键长大小_____.（ N2+ < N2; O2 > O2-） 4.下列各对分子间，存在的相互作用力分别为： (1)CH3Cl 和CH3Cl之间存在_____. (2) CH3Cl和CCl4之间存在_____. (3)H2O和C2H5OH之间存在_____.

5、根据电子配对法，讨论一氧化碳分子的结构和有关性质。 6、用杂化理论讨论BF3分子的结构及特点。 7、讨论H3PO4分子中各原子之间的键合情况。 8、判断下列键能大小顺序并说明理由。 （1） C-H， Si-H, Ge-H, Sn-H （2） C-Cl, Si-Cl, Ge-Cl, Sn-Cl （3） Si-F, Si-Cl, Si-Br, Si-I 9、完成下表。

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分子 CO2 SnCl2 SO3 NF3 SF4 IF3 XeF4 中心原子价层中电子对数 电子对的理想 排布 中心原子可能采用的 杂化类型 中心原子上孤对电子对数 分子的 形状 10、如何用价层电子对互斥理论判断键角的相对大小？ 11、大π键形成的条件是什么？ 12、讨论NO3-的结构。

13、从结构上讨论为什么SOCl2能表现为路易斯酸，又能表现为路易斯碱？ 14、什么是奇电子化合物？它有哪些特征？ 15、什么叫等电子体？什么叫等电子原理？ 16、将卤素单质沸点由低到高的顺序排列。 17、试析二氯乙烯顺反异构体沸点的差异。

18、氢氟酸随浓度的增大酸性增强。试解释原因。 19、用氢键形成说明NH3（aq）为什么表示弱碱性？

20、比较NaCl、MgO、CuO、BaO，哪一种离子晶体的熔点最高？ 21、分析Na2O、CaO、Y2O3、ThO2中哪种氧化物的熔点最高？

22、试确定Sc(OH)3、Y(OH)3、La(OH)3、Eu(OH)3碱性相对强弱顺序。 23、在Sc3+、Y3+、La3+、Eu3+中，哪种离子最易水解？

24、填空：阳离子的极化能与-------------有关，电荷越高，极化作用越--------------，半径越大，极化作用越-----------------。半径越大，阳离子的变形性越---------------------，阳离子电子构型以-------------和----------------变形性最大，-------------------次之，最差的为

复杂阴离子的变形性在电荷相等时，半径越大则变-------------------。阴离子极化和变形性对简单离子来说和阳离子类似，

形性越------------------，相对复杂的阴离子变形性较-----------------，中心原子氧化数越高，则整个阴离子变形性越----------------。 25.试根据晶体的构型与半径比的关系，判断下列AB型离子化合物的晶体构型。 MgO，BeO，NaBr，CaS，RbI，CsBr，AgCl，CsI。

26.BF3是平面三角形的几何构型，但NF3却是三角锥形的几何构型，试用杂化轨道理论加以说明。 27.试用价层电子对互斥理论讨论COCl2分子的构型与键角。 28.试用价层电子对互斥理论判断下列分子或离子的空间构型：

HgCl2，I3+，I3-，SO2Cl2，IO2F2-，ClF3，IF5，ICl4-，PO43-，SO32-，ClO2-， SF6，PCl5，O3。

29.已知NO2，CO2，SO2分子中键角分别为132°，180°，120°，判断它们的中心原子轨道的杂化类型，说明成键情况。

30.在下列各对化合物中，哪一种化合物的键角大？说明原因。 ⑴CH4和NH3 ⑵OF2和Cl2O ⑶NH3和NF3 ⑷PH3和NH3 31.判断下列各对化合物中键的极性大小。

⑴ZnO和ZnS ⑵HI和HCl ⑶H2S和H2Se ⑷H2O和OF2 32.已知：ΔfHmO（N，g）=472.20 KJ· mol-1，ΔfHmO（H，g）=217.97 KJ· mol-1，ΔfHmO（NH3，g）=-46.11 KJ· mol-1。试计算NH3分子中N—H键的键能。

33.根据分子轨道理论判断各组物质中稳定性和磁性大小。 ⑴ NO+，NO，NO-； ⑵ O2+，O2，O2-，O22-。

34．已知CO2，NO2-，BF3分别为直线形，V形和平面三角形。试用等电子原理说明下列分子或离子的成键情况和几何构型。O3; NO2-; NO3-; N3-; CO32-

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35.比较化合物的熔沸点高低，并说明原因。（1）CH3CH2OH和CH3OCH3；(2)O3和SO2；（3）HgCl2和HgI2；（4）邻羧基苯酚和对羧基苯酚。

36．判断下列各组分子之间存在什么形式的分子间作用力。（1）苯和四氯化碳；（2）氦和水；（3）二氧化碳气体和溴化氢气体；（5）甲醇和水。

37．比较下列各组物质的热稳定性，并说明原因。（1）Na2CO3和NaHCO3；（2）CaCO3和MnCO3；（3）Li2CO3和K2CO3；（4）NaNO2和NaNO3

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