呋喃、噻吩和吡咯 结构与芳香性

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结构与芳香性

性质

衍生物

呋喃、噻吩与吡咯结构相似，都是由一个杂原子和四个碳原子结合构成的化合物。从结构上它们可以看做是由O、S、NH分别取代了1，3-环戊二烯（也称为茂）分子中的CH后得到的化合物。但从化学性质上看，它们与环戊二烯并无多少相似之处，倒是与苯非常类似。例如，呋喃、噻吩、吡咯这三个化合物都非常容易在环上发生亲电取代反应，而不太容易发生加成反应。这说明用上述三个结构来代表这三个化合物存在着某种片面性。

按照杂化理论的观点，呋喃、噻吩、吡咯分子中四个碳原子和一个杂原子间都以sp杂化轨道形成σ键，并处于同一平面上，每一个原子都剩一个未参与杂化的p轨道（其中碳原子的p轨道上各有一个电子，杂原子的p轨道上有两个电子）。这五个p轨道彼此平行，并相互侧面重叠形成一个五轨道六电子的环状共轭大π键，π电子云分布于环平面的上方与下方（见图16-1），其π电子数符合休克尔的4n+2规则（n=1）。这三个化合物

所形成的共轭体系与苯非常相似，所以它们都具有类似的芳香性。

但是，这三个化合物所形成的共轭体系与苯并不完全一样，主要表现在以下两处：

（1）键长平均化程度不一样。苯的成环原子种类相同，电负性一样，键长完全平均化（六个碳碳键的键长均为140pm），其电子离域程度大，π电子在环上的分布也是完全均匀的。这三个化合物都有杂原子参与成环，由于成环原子电负性的差异，使得它们分子键长平均化的程度不如苯，电子离域的程度也比苯小，π电子在各杂环上的分布也不是很均匀，所以呋喃、噻吩、吡咯的芳香性都比苯弱。三种杂环分子中共价键的长度如下：

另外，由于这三个杂环所含杂原子的电负性也各不相同，各环系中电子云密度的分布也不一样，所以它们之间的芳香性有差异。氧是三个杂原子中电负性最大的，呋喃环π电子的离域程度相对较小，所以其芳香性最差；硫的电负性小于氧和氮，与碳接近，噻吩环上的电子云分布比较均匀，π电子离域程度较大，因此其芳香性最强，与苯差不多；氮的电负性介于氧和硫之间，吡咯环的芳香性也介于呋喃和噻吩之间。这三种杂环化合物芳香性强弱顺序如下：

（2）环上平均π电子云密度大小不一样。苯分子形成的是一个六轨道六π电子的等电子共轭体系，而三种杂环形成的是五轨道六π电子的多电子共轭体系，其环上平均π电子云密度要比苯大，因此被称作多π芳杂环。它们的亲电取代反应活性都比苯高。