第七章
7.1 橡胶弹性的热力学分析
例7－1 不受外力作用，橡皮筋受热伸长；在恒定外力作用下，受热收缩，试用高弹性热力学理论解释． 解：（1）不受外力作用，橡皮筋受热伸长是由于正常的热膨胀现象，本质是分子的热运动。
（2）恒定外力下，受热收缩。分子链被伸长后倾向于收缩卷曲，加热有利于分子运动，从而利于收缩。其弹性主要是由熵变引起的，加，收缩增加。
例7－2 试述高聚物高弹性的热力学本质，并计算：
(1)高弹切变模量为106达因／厘米2的理想橡橡胶在拉伸比为2时，其单位体积内储存的能量有多少? (2)把一轻度交联的橡皮试样固定在50％的应变下，测得其拉应力与温度的关系如表所示，求340K时熵变对高弹应力贡献的百分比．
拉应力(kg／cm2) 4.77 5.01 5.25 5.50 5.73 5.97 温度K 295 310 325 340 355 370
解：高聚物高弹性的本质为熵弹性。橡胶拉伸时，内能几乎不变，而主要引起熵的变化。
中，f＝定值，所以
，即收缩，而且随T增
（1）
dyn/cm2
储能函数
对于单位体积 V＝1cm3时，
（2）
以f对T作图，斜率＝
例7－3 设一个大分子含有1000个统计链段，每个链段平均长度为0.7nm，并设此大分子为自由取向链。当其末端受到一个10－11N的力时，其平均末端距为多少？将计算结果与此链的扩展长度作一个比较。若以10－10N的力重复这一运算，结果又如何？
解：链段数ne＝1000，链段长le＝0.7nm；对于自由取向链，
。
当高分子被拉伸时的熵变为：
设N＝1，单向拉伸时λ2、λ3不变，则，
∴
由聚合物的熵弹性可导出：
设拉伸在T＝300K下进行，并注意到
，
∴
而链的扩展长度是：
∴（倍）， （倍）
例7－4 橡胶拉伸时，张力f和温度之间有关系（C为常数，）
求证：，
证：可得
∴，
例7－5说明为什么橡胶急剧拉伸时，橡胶的温度上升，而缓慢拉伸时橡胶发热。 解：（1）急剧拉伸时 绝热条件下，对于无熵变
。吉布斯自由能的变化
————（1）
∵
————（2）
∴ ∵ ∴
，
，
————（4）
————（3）
，
此现象称为高夫－朱尔效应，是橡胶熵弹性的证明。 （2）缓慢拉伸时 由于等温条件，
，利用（1）式，吸收的热量
∵ ∴
，
，
例7－6 温度一定时橡胶长度从L0拉伸到L，熵变由下式给出
式中：
为网链数，k为玻兹曼常数。导出拉伸模量E的表达式。
————（1）
解：对于等温可逆过程，
橡胶拉伸时体积不变，
将问题中的式子对L微分，代入（2）式
————（2）
————（3）
将（3）式除以截面积A，单位体积中的网链数
，则
例7－7 在橡胶下悬一砝码，保持外界不变，升温时会发生什么现象？
解：橡胶在张力（拉力）的作用下产生形变，主要是熵变化，即卷曲的大分子链在张力的作用下变得伸展，构象数减少。熵减少是不稳定的状态，当加热时，有利于单键的内旋转，使之因构象数增加而卷曲，所以在保持外界不变时，升温会发生回缩现象。 7.2 橡胶弹性的统计理论 7.2.1 状态方程
例7－8 用宽度为1cm，厚度为0.2cm，长度为2.8cm的一橡皮试条，在20℃时进行拉伸试验，得到如下结果：
负荷（g） 伸长（cm）
0 0
100
200
300 1.2
400 1.8
500 2.5
600 3.2
700 4.1
800 4.9
900 1000 5.7
6.5
0.35 0.7
如果橡皮试条的密度为0.964g/cm3，试计算橡皮试样网链的平均相对分子质量。
解：∵
∴
已知ρ＝0.964，T＝293，R＝8.3144×107erg/mol·
。并且
。
σ (g/cm2)
500 1000 1500 2000 2500 3000 3500 4000 4500 5000
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