专题二十三 选修3物质结构与性质（解析版）
1.【2019新课标Ⅰ卷】在普通铝中加入少量Cu和Mg后，形成一种称为拉维斯相的MgCu2微小晶粒，其
分散在Al中可使得铝材的硬度增加、延展性减小，形成所谓“坚铝”，是制造飞机的主要材料。回答下列问题：
（1）下列状态的镁中，电离最外层一个电子所需能量最大的是 （填标号）。
（2）乙二胺（H2NCH2CH2NH2）是一种有机化合物，分子中氮、碳的杂化类型分别是 、
。乙二胺能与Mg、Cu等金属离子形成稳定环状离子，其原因是 ，其中与乙二胺形成的化合物稳定性相对较高的是 （填“Mg”或“Cu”）。 （3）一些氧化物的熔点如下表所示：
氧化物 熔点/℃ Li2O 1570 MgO 2800 P4O6 23.8 SO2 ﹣75.5 2+
2+
2+
2+
解释表中氧化物之间熔点差异的原因 。
（4）图（a）是MgCu2的拉维斯结构，Mg以金刚石方式堆积，八面体空隙和半数的四面体空隙中，填入以四面体方式排列的Cu．图（b）是沿立方格子对角面取得的截图。可见，Cu原子之间最短距离x＝ pm，Mg原子之间最短距离y＝ pm．设阿伏加德罗常数的值为NA，则MgCu2的密度是 g?cm（列出计算表达式）。
﹣3
【答案】（1） A
（2）sp；sp；乙二胺的两个N提供孤对电子给金属离子形成配位键；Cu
（3）Li2O和MgO是离子晶体、P4O6和SO2是分子晶体，晶格能MgO＞Li2O，分子间作用力：
P4O6＞SO2
3
3
2+
（4） a；a；
【解析】
（1）AD微粒都是Mg原子失去一个电子后得到的，但是D微粒能量高于A，稳定性A＞D，所以
失电子能量A＞D；BC都是原子，但是B是基态、C是激发态，能量：C＞B，稳定性B＞C，所以失去一个电子能量：B＞C；A微粒是B失去一个电子得到的，且A轨道中电子处于半满状态，较稳定，所以失去一个电子能力A＞B，
通过以上分析知，电离最外层一个电子所需能量最大的是A， 故答案为：A；
（2）每个N原子形成的共价键有2个N﹣H键、1个N﹣C键，且还含有1个孤电子对；每个C原子
形成的共价键有2个C﹣H键、2个C﹣N键，所以N、C原子价层电子对个数都是4，根据价层电子对互斥理论判断N、C原子杂化类型分别为sp、sp；含有孤电子对的原子和含有空轨道的原子之间易形成配位键，乙二胺的两个N提供孤对电子给金属离子形成配位键，所以乙二胺能与Mg、Cu等金属离子形成稳定环状离子；碱土金属与乙二胺形成的化合物稳定性较弱，所以与乙二胺形成的化合物稳定性相对较高的是Cu.
（3）晶体熔沸点：离子晶体＞分子晶体，离子晶体熔沸点与晶格能有关，晶格能越大熔沸点越高，晶
格能与离子半径成反比，与电荷成正比，分子晶体熔沸点与分子间作用力有关，分子间作用力与相对分子质量有关，相对分子质量越大其分子间作用力越大，Li2O和MgO是离子晶体、P4O6和SO2是分子晶体，且晶格能MgO＞Li2O，分子间作用力：P4O6＞SO2，所以熔沸点：MgO＞Li2O＞P4O6＞SO2.
2+
2+
2+
3
3
（4）如图所示，AB之间的距离为面对角线长度＝
；
apm，AB之间
距离相当于4个Cu原子直径，x距离1个Cu原子直径＝体对角线长度＝
＝×
棱长＝
×apm，CD距离为y，该长度为体对角线BC长度的
apm；该晶胞中Mg原子位于8个顶点上、6个面心上，在晶胞内部有
×apm＝
4个Mg原子，所以Mg原子个数＝8×+6×+4＝8，Cu原子都位于晶胞内部，有16个；
晶胞体积＝（a×10
﹣10
cm），晶胞密度＝＝
3
g/cm＝
3
g/cm。
3
2.【2019新课标Ⅱ卷】近年来我国科学家发现了一系列意义重大的铁系超导材料，其中一类为
Fe?Sm?As?F?O组成的化合物。回答下列问题：
（1）元素As与N同族。预测As的氢化物分子的立体结构为_______，其沸点比NH3的_______（填“高”
或“低”），其判断理由是_________________________。
623+
（2）Fe成为阳离子时首先失去______轨道电子，Sm的价层电子排布式为4f6s，Sm的价层电子排布式
为______________________。
?2?
（3）比较离子半径：F__________O（填“大于”等于”或“小于”）。
（4）一种四方结构的超导化合物的晶胞结构如图1所示，晶胞中Sm和As原子的投影位置如图2所示。
图中F和O共同占据晶胞的上下底面位置，若两者的比例依次用x和1?x代表，则该化合物的化学式表示为____________，通过测定密度ρ和晶胞参数，可以计算该物质的x值，完成它们关系表达cm。 式：ρ=________g·
以晶胞参数为单位长度建立的坐标系可以表示晶胞中各原子的位置，称作原子分数坐标，例如图1中
?3
?2?
111原子1的坐标为(,,)，则原子2和3的坐标分别为__________、__________。
222【答案】(1). 三角锥形；低；NH3分子间存在氢键
(2). 4s；4f5 (3). 小于 (4). SmFeAsO1?xFx
【解析】
（1）As与N同族，则AsH3分子的立体结构类似于NH3，为三角锥形；由于NH3分子间存在氢键使沸
点升高，故AsH3的沸点较NH3低；
2262662
（2）Fe为26号元素，Fe原子核外电子排布式为1s2s2p3s3p3d4s，Fe原子失去1个电子使4s轨道
62
为半充满状态，能量较低，故首先失去4s轨道电子；Sm的价电子排布式为4f6s，失去3个电子
2[28?11?6x(1?x)191]11
,,0 0,0, 3?30acNA?10222变成Sm成为稳定状态，则应先失去能量较高的4s电子，所以Sm的价电子排布式为为4f。
3+3+5
-2--2-（3）F和O的核外电子排布相同，核电荷数越大，则半径越小，故半径：F （4）由图1可知，每个晶胞中含Sm原子：4?111=2，含Fe原子：4?+1=2，含As原子：4?=2，2421111含O原子：（8?+2?）（1-x）=2（1-x），含F原子：（8?+2?）x=2x，所以该化合物 8282的化学式为SmFeAsO1-xFx； 根据该化合物的化学式为SmFeAsO1-xFx，一个晶胞的质量为 2??281?16?1?x??19x??NA，一个晶 2?281?16?1?x??19x?2-303?g/cm3。 胞的体积为ac?10cm，则密度ρ=?2?30acNA?10根据原子1的坐标（ 111111，，），可知原子2和3的坐标分别为（，，0），（0，0，）， 2222223.【2019新课标Ⅲ卷】磷酸亚铁锂（LiFePO4）可用作锂离子电池正极材料，具有热稳定性好、循环性能优良、安全性高等特点，文献报道可采用FeCl3、NH4H2PO4、LiCl和苯胺等作为原料制备。回答下列问题： （1）在周期表中，与Li的化学性质最相似的邻族元素是 ，该元素基态原子核外M层电子 的自旋状态 （填“相同”或“相反”）。 （2）FeCl3中的化学键具有明显的共价性，蒸汽状态下以双聚分子存在的FeCl3的结构式为 ， 其中Fe的配位数为 。 （3）苯胺（）的晶体类型是 。苯胺与甲苯（）的相对 分子质量相近，但苯胺的熔点（﹣5.9℃）、沸点（184.4℃）分别高于甲苯的熔点（﹣95.0℃）、沸点（110.6℃），原因是 。 （4）NH4H2PO4中，电负性最高的元素是 ；P的 杂化轨道与O的2p 轨道形成 键。 （5）NH4H2PO4和LiFePO4属于简单磷酸盐，而直链的多磷酸盐则是一种复杂磷酸盐，如：焦磷酸钠、 三磷酸钠等。焦磷酸根离子、三磷酸根离子如图所示： 这类磷酸根离子的化学式可用通式表示为 （用n代表P原子数）。 【答案】 （1）Mg；相反； （2）；4； （3）分子晶体；苯胺分子之间存在氢键； （4）O；sp；σ； （5）（PnO3n+1）【解析】 （1）在周期表中，与Li的化学性质最相似的邻族元素是Mg，该元素基态原子核外M层电子2个电子 的自旋状态相反。 （2）FeCl3中的化学键具有明显的共价性，蒸汽状态下以双聚分子存在的FeCl3的结构式为 （n+2）﹣ 3 ，Fe原子周围有4个eCl，则其中Fe的配位数为4。 （3）苯胺）的晶体类型是分子晶体，构成微粒为分子，苯胺与甲苯（）的相对 分子质量相近，但苯胺的熔点（﹣5.9℃）、沸点（184.4℃）分别高于甲苯的熔点（﹣95.0℃）、沸点（110.6℃），原因是苯胺分子之间存在氢键。 （4）NH4H2PO4中，电负性最高的元素是O；磷酸根离子中P形成4个σ键，则P的sp杂化轨道与O 的2p轨道形成σ键。 （5）由图可知，2个P原子时存在7个O，3个P原子时存在11个O，存在n个P时存在（3n+1）个 O，则这类磷酸根离子的化学式可用通式表示为（PnO3n+1） （n+2）﹣ 3 。 4．【2019江苏卷21】Cu2O广泛应用于太阳能电池领域。以CuSO4、NaOH和抗坏血酸为原料，可制备Cu?O。 （1）Cu2+基态核外电子排布式为 。 （2）SO4的空间构型为 （用文字描述）； Cu2+与OH?反应能生成[Cu(OH)4]2?，[Cu(OH)4]2?中的配位原子为 （填元素符号）。 （3）抗坏血酸的分子结构如图1所示，分子中碳原子的轨道杂化类型为 ； 推测抗坏血酸在水中的溶解性： （填“难溶于水”或“易溶于水”）。 2? （4）一个Cu2O晶胞（见图2）中，Cu原子的数目为 。 9226269 【答案】（1）[Ar]3d或1s2s2p3s3p3d 32 （3）sp、sp 易溶于水 （2）正四面体 O （4）4 【解析】 （1）Cu原子失去4s能级上1个电子、3d能级上1个电子生成铜离子，该基态离子核外电子排布式为 1s2s2p3s3p3d或[Ar]3d； （2）SO4中S原子价层电子对个数＝4+ 2﹣2 2 6 2 6 9 9 ＝4且不含孤电子对，根据价层电子对互斥理论判 2+ 断该微粒空间构型为正四面体形；该配离子中Cu提供空轨道、O原子提供孤电子对形成配位键，所以配原子为O； （3）中1、2、3号C原子价层电子对个数是4，4、5、6号碳原子价层电子对 3 个数是3，根据价层电子对互斥理论判断该分子中C原子轨道杂化类型，1、2、3号C原子采用sp 2 杂化，4、5、6号C原子采用sp杂化；抗坏血酸中羟基属于亲水基，增大其水解性，所以抗坏血酸易溶于水； （4）该晶胞中白色球个数＝8×+1＝2、黑色球个数为4，则白色球和黑色球个数之比＝2：4＝1：2，根据其化学式知，白色球表示O原子、黑色球表示Cu原子，则该晶胞中Cu原子数目为4。 5.【2019 上海 等级考 】 Li3Fe2(PO4)3作为锂离子电池的正极材料时有良好的放电平台，通过提高材料的电导率可以有效的改善材料的性能。 35.CO2的电子式为 ，P原子的核外电子有 种不同能量的电子。 【答案】 【解析】 物质结构与性质的综合作用 1．(2019·黑龙江哈尔滨统考)(1)三聚氰胺中六元环结构与苯环类似，它与硝基苯 的相对分子质量之差为3，三聚氰胺的熔点为354 ℃，硝基苯的熔点是5.7 ℃。 ①三聚氰胺中，环上与环外的氮原子杂化轨道类型分别为________。 ②导致三聚氰胺与硝基苯熔点相差很大的根本原因是 ________________________________________________________________________。 (2)一定条件下，碳、氮两种元素可形成一种化合物，该化合物可作耐磨材料，其熔点________(填“高于”“低于”或“无法判断”)金刚石的熔点。 (3)铁镁合金是目前已发现的储氢密度最高的储氢材料之一，其晶胞结构如图所示。则铁镁合金的化学式为__________，若该晶胞的参数为d nm，则该合金的密度为____________(不必化简，用NA表示阿伏加德罗常数)。 解析 (1)①三聚氰胺中环上、环外氮原子分别形成了2个σ键、3个σ键，均还有一个孤电子对，故价层电子对数分别为3、4，杂化轨道类型分别为sp2、sp3。②三聚氰胺中存在N—H键，分子间能形成氢键，导致熔点升高，硝基苯分子间不能形成氢键，故熔点较低。(2)因氮的原子半径小于碳的原子半径，故键能：C—N＞C—C，因而金刚石的熔点较低。(3)依据均摊规则，晶胞中共有4个铁原子，8个镁原子，4416 故化学式为Mg2Fe，一个晶胞中含有4个“Mg2Fe”，其质量为×104 g＝ g,1 nm＝10－7 cm，体积为 NANA10－21d3 cm3，由此可求出其密度。 答案 (1)①sp2、sp3 ②三聚氰胺分子间能形成氢键，但硝基苯分子间不能形成氢键 (2)高于 (3)Mg2Fe 416－ g·cm3(或其他合理答案) 310dNA －212．(2018·河南八市二模)针对氮族元素中的N、P、As三种非金属元素回答下列相关问题。 (1)基态砷原子的价电子排布式为__________，同周期元素原子中与其含有相同数目未成对电子的是__________(填元素符号)。 (2)雄黄(As4S4)是很多人熟悉的一种物质，其分子结构如图所示，分子中所有原子最外层均达到8电子结构。分子中含有的σ键的数目是______，●表示的原子是______，该原子的杂化形式是__________。 (3)硝酸的沸点较低，从氢键的角度推断其可能的原因是____________________。硝酸根的空间构型是____________。 (4)白磷(P4)晶体中分子堆积方式属于分子密堆积，每个分子周围紧邻的分子有______个。若白磷晶体晶胞的棱长为y pm，阿伏伽德罗常数的数值用NA表示，则白磷晶体的密度为__________g·cm3。 － 解析 (1)基态砷原子的价电子排布式为4s24p3，其未成对电子数是3个，同周期元素原子中与其含有相同数目未成对电子的是V、Co(它们的价电子排布分别为3d34s2和3d74s2)。 (2)由雄黄(As4S4)的分子结构示意图可知，其分子中含有的σ键的数目是10，●表示的原子与相邻的原子形成3个共价键，所以该原子是砷，每个砷原子还有1个孤电子对，所以该原子的杂化形式是sp3杂化。 (3)硝酸的沸点较低，从氢键的角度推断其可能的原因是：硝酸中存在分子内氢键。硝酸根中氮原子的杂化类型是sp2杂化，氮原子形成了3个σ键，所以其空间构型是平面三角形。 (4)白磷(P4)晶体中分子堆积方式属于分子密堆积，类比金属晶体中金属原子的密堆积，可知每个分子周围紧邻的分子有12个。密堆积可能是面心立方堆积也可能是六方堆积，每个晶胞中有4个白磷分子，白磷晶体晶胞的棱长为y pm，阿伏伽德罗常数的数值用NA表示，则NA个晶胞的质量和体积分别是496 g和 4.96×10NA(y×10－10)3 cm3，则白磷晶体的密度为 y3NA答案 (1)4s24p3 V、Co (2)10 砷 sp3杂化 (3)硝酸中存在分子内氢键 平面三角形 4.96×1032 (4)12 y3NA 3．(2018·江西南昌二模)核安全与放射性污染防治已引起广泛关注。在爆炸的核电站周围含有放射性物质碘－131和铯－137。碘－131一旦被人体吸入，可能会引发甲状腺肿大等疾病。 (1)与铯同主族的前四周期(包括第四周期)的三种元素X、Y、Z的第一电离能如下表： 元素代号 第一电离能(kJ·mol1) －32 g·cm－3。 X 520 Y 496 Z 419 基态Z原子的核外电子排布式为________。X、Y、Z三种元素形成的单质熔点由高到低的顺序为__________(用元素符号表示)，其原因为 ________________________________________________________________________ ________________________________________________________________________ ________________________________________________________________________。 (2)F与I同主族，BeF2是由三个原子构成的共价化合物分子，分子中中心原子Be的杂化类型为__________，BeF2分子的空间构型是________。 (3)Cl与I同主族，Cl具有很强的活泼性，可以形成很多含氧化合物，其中含氧酸HClO、HClO2、HClO3、 HClO4酸性由强到弱的顺序为______________________________________。 (4)131I2晶体的晶胞结构如图甲所示，该晶胞中含有______个类型)。 131 I2分子，该晶体属于________(填晶体 ＋－ (5)KI的晶胞结构如图乙所示，每个K的配位数为______。KI晶体的密度为________ρ g·cm3，K和I的摩尔质量分别为Mkg·mol －1 和MIg·mol1，原子半径分别为rKcm和rIcm，阿伏加德罗常数的值为NA， － 则KI晶胞中的空间利用率为__________________。 解析 (1)由铯的最外层电子排布式为6s1可知X、Y、Z为第ⅠA族，而ⅠA族前四周期的元素分别为H、Li、Na、K，又由提供的X、Y的第一电离能的差值与Y、Z的第一电离能的差值相差不大可知，X、Y、Z不可能有H元素，而同主族元素随着电子层数的增加，第一电离能逐渐减小，故X、Y、Z分别为Li、Na、K，则基态K原子的核外电子排布式为1s22s22p63s23p64s1；由于锂、钠、钾为金属晶体，它们的价电子数相等，金属离子所带的电荷数相同，离子半径依次增大，金属键依次减弱，故熔点依次降低，即熔点为Li＞Na＞K；(2)BeF2分子内中心原子为Be，其价电子数为2，F提供2个电子，所以Be原子的价层电子对数为(2＋2)/2＝2，Be原子的杂化类型为sp杂化，BeF2分子的空间构型是直线形；(3)非羟基氧原子个数越多，含氧酸的酸性越强，则含氧酸HClO、HClO2、HClO3、HClO4酸性由强到弱的顺序为HClO4＞HClO3＞HClO2＞HClO。(4)由碘晶胞可知，131I2在晶胞的8个顶点和6个面上，故一个晶胞中含有4个 131 I2分子；该晶体属于分子晶体；(5)根据晶胞结构可知KI晶胞与NaCl晶胞结构相似，每个K＋紧邻6个 I－，每个K＋的配位数为6；晶胞中K和I均是4个，原子半径分别为rKcm和rIcm，则晶胞的边长是2rKcm 4 ×?Mk＋MI?NA 8?rk＋rI? 3 ＋2rIcm，因此KI晶体的密度为 g/cm3＝ ?Mk＋MI?2NA?rk＋rI? 3 g/cm3，KI晶胞中的空间利用率为 434 3πrk×4＋πr3×42π?r3k＋rI?33I ×100%＝×100%。 8?rk＋rI?33?rk＋rI?3 答案：(1)1s22s22p63s23p64s1 Li＞Na＞K 锂、钠、钾为金属晶体，由于它们的价电子数相等，金属离子所带的电荷数相同，离子半径依次增大，金属键依次减弱，故熔点依次降低 (2)sp 直线型 (3)HClO4＞HClO3＞HClO2＞HClO (4)4 分子 (5)6 3r3I)×100%]/3(rk＋rI) ?Mk＋MI?333 3 [4π(rk＋rI)ρNA×100%]/[3(Mk＋MI)]或[2π(rk＋2NA?rk＋rI? 4．(2019·河北衡水检测)化学科学的发展离不开物质结构的探索和研究。物质结构研究对于保护生态环境、实现社会的可持续发展有重要的意义。请回答下列问题： (1)基态铜原子最外层电子所占用能级的电子云轮廓图形状为________，基态硒原子的价电子排布图为 ________。 (2)次氯酸分子的VSEPR模型名称为________，中心原子的杂化类型为________。 (3)C、O、F三者的第一电离能由小到大的顺序为________。 (4)CaO的熔点比BaO______(填“高”或“低”)，原因是 ________________________________________________________________________ ________________________________________________________________________。 (5)H2SeO4的酸性比H2SeO3强，原因是 ________________________________________________________________________ ________________________________________________________________________ _______________________________________________________________________。 (6)与CN互为等电子体的离子有__________(写出一种即可)。 (7)Fe和S形成的某种晶胞如图所示：其中白球表示S，黑球表示Fe，则该物质的化学式为________。该晶胞中硫原子的配位数为________；假设该晶胞的密度为ρ g/cm3，用NA表示阿伏加德罗常数，则该晶胞中距离最近的S原子之间的距离为________pm. － 解析 (1)基态Cu原子核外有4个电子层，最高能层为第四层，即N层，最外层电子为4s1电子，该能层电子的电子云轮廓图形状为球形，硒为34号元素，有6个价电子，所以硒的价层电子排布式为4s24p4，价层电子排布图为 。 (2)次氯酸分子中中心原子O有2对孤对电子和2个σ键，VSEPR模型为四面体，O原子采取sp3杂化； (3)同一周期中，元素的第一电离能随着原子序数的增大而增大，所以C、O、F元素第一电离能为C＜O＜F； (4)离子晶体中离子半径越小，则离子键键能越大，其晶体的晶格能越大，熔点越高，已知钙离子半径小于钡离子半径，所以CaO的熔点高于BaO； (5)H2SeO4中非羟基氧数目多，所以酸性更强，即H2SeO4的酸性比H2SeO3强； (6)将CN中C原子及1个负电荷换成1个N原子，可得等电子体N2，将N原子及1个负电荷换成1 2个O原子，可得等电子体CO，同理互为等电子体的离子有O22或C2等； ＋ － － (7)黑球铁处于晶胞内部，晶胞中含有4个Fe原子，白球S处于顶点和面心，晶胞中含有S原子数目11 为6×＋8×＝4，约成最简整数比即得化学式为FeS，根据图示，每个铁原子周围有四个硫原子，即晶 2856＋32胞中铁原子的配位数为4，则硫原子的配位数也为4；晶胞质量为4×g，假设该晶胞的边长为a cm， NA335256＋322 则(a cm)×ρ g/cm＝4×g，则a＝，距离最近的S原子之间距离为晶胞边长的，故S原子 NANAρ2 3 3 3352223352之间距离为× cm＝××1010pm。 2NAρ2NAρ 答案 (1)球形 ＋ (2)四面体型 sp3 杂化 ＋ (3)C＜O＜F (4)高 Ca2半径比Ba2小，CaO的晶格能比BaO大 (5)H2SeO4和H2SeO3可用(HO)mSeOn, H2SeO4中的n值大，Se的正电性高导致Se－O－H中O的电子向Se偏移，在水分子的作用下 2 更容易电离出H，所以酸性更强(或者说H2SeO4中非羟基氧数目多，所以酸性更强也可) (6)O22或C2 ＋ ＋ － 33522(7)FeS 4 × ×1010 2NAρ 5．(2019·山东日照诊断)氟及其化合物用途非常广泛。回答下列问题： (1)基态氟原子的价电子排布式为________。 (2)C2F4可用于合成聚四氟乙烯，HBF4可用于蚀刻玻璃，NO2F可用作火箭推进剂中的氧化剂，NaAlF6 可用作电冶铝的助熔剂。 ①C2F4分子中所含共价键的类型有________，C2F4分子中碳原子的杂化轨道类型是________，聚四氟乙烯是一种准晶体，证明它不是晶体可用的实验方法是________________。 ②HF与BF3化合可得到HBF4，从价键形成角度分析HF与BF3能化合的原因___________________________________________________________________________。 ③ 与 NO2F 分 子 互 为 等 电 子 体 的 非 极 性 分 子 有 _______________________________________________(写一个符合要求的化学式即可)。 (3)CaF2的晶体结构如图所示。 ＋－ ①CaF2晶胞中，Ca2的配位数为________；F的配位数为________。 ②原子坐标参数可表示晶胞内部各原子的相对位置，已知A、B两点的原子坐标参数如图所示，则C点的原子坐标参数为__________。 ③晶胞参数可描述晶胞的大小和形状，CaF2晶胞的晶胞参数A＝546.2pm，则其密度为________(列出计算式即可)g/cm3。 解析 (2)①C2F4分子的结构类似于乙烯，所含共价键的类型有C－F间的σ键和C＝C中的σ键和π键；C2F4分子为平面形状，碳原子的杂化轨道类型为sp2，聚四氟乙烯是一种准晶体，可以通过X射线衍射实验证明它不是晶体；②BF3中硼原子有空轨道，HF中氟原子有孤对电子，两者之间可形成配位键，因此HF与BF3化合可得到HBF4；③与NO2F分子互为等电子的非极性分子有BF3(或BCl3、SO3等)。 (3)①根据CaF2晶胞结构，每个F－周围有4个距离相等且最近的Ca2＋，这4个钙离子构成正四面体结构，F－的配位数为4，在CaF2晶胞中Ca2＋与F－的个数比为1∶2，则Ca2＋的配位数为8；②根据CaF2 的晶体结构，氟离子分布在晶胞内，A、B原子的坐标参数依次为(0,0,0)、 (1,1,1)，氟离子分布在晶胞内，1 8个氟离子构成立方体结构，每侧的4个负离子所在平面距离最近的晶胞的侧面为晶胞边长的，因此C 4131 点的原子坐标参数为，，；③根据CaF2晶胞结构，晶胞中含有8个氟离子，则含有4个钙离子，晶胞 4444×78×107 参数A＝546.2pm，则其密度为g/cm＝g/cm＝103233306.02×?546.2?3－－?546.2×10?6.02×10×?546.2?×10 3 4×78 NA 4×78 3 g/cm3。 答案 (1)2s22p5 (2)①σ键，π键 sp2 X射线衍射 ②BF3中硼原子有空轨道，HF中氟原子有孤对电子，两者之间可形成配位键 ③BF3(或BCl3、SO3等) (3)①8 4 4×78×10131 ②，， ③ 4446.02×?546.2?36．(2019·山东济南联考)金属钛(Ti)被誉为21世纪金属，其单质和化合物具有广泛的应用价值。请回答下列问题： (1)Ti的基态原子价电子排布式为________。 (2)纳米TiO2常用作下述反应的催化剂。 7 化合物甲的分子中采取sp2方式杂化的碳原子有________个，化合物乙中采取sp3方式杂化的原子对应元素的电负性由大到小的顺序为________。 (3)某含Ti3配合物的化学式为[TiCl(H2O)5]Cl2·H2O，其配合物离子中含有的化学键类型是 ＋ ________________________________________________________________________， 1 mol 该配合物中含有的σ键数目是________。 (4)通过X－射线探知KCl、MgO、CaO、TiN的晶体与NaCl的晶体结构相似，且已知其中三种离子晶体的晶格能数据如下： 离子晶体 晶格能/(kJ·mol1) －NaCl 786 KCl 715 CaO 3 401 KCl、MgO、CaO、TiN四种离子晶体熔点由高到低的顺序为 ________________________________________________________________________。 (5)金属钛有两种同素异形体，常温下是六方堆积，高温下是体心立方堆积。如图所示是钛晶体的一种晶胞，晶胞参数a＝0.469 nm，c＝0.295 nm，则该钛晶体的密度为______________________g·cm3(用NA － 表示阿伏加德罗常数的值，列出计算式即可)。 解析 (1)Ti是22号元素，位于第四周期第ⅣB族，基态Ti原子价电子排布式是3d24s2。 (2)化合物甲的分子中采取sp2方式杂化的碳原子有苯环上的6个碳原子和C＝O键中的碳原子，一共有7个；化合物乙中采取sp3方式杂化的原子有C、N、O，同周期元素从左到右电负性逐渐增大，故电负性：O＞N＞C。 (3)[TiCl(H2O)5]Cl2·H2O中的配离子是[TiCl(H2O)5]2＋，含有的化学键有极性共价键和配位键；配位键属于σ键，故1 mol该配合物中含有18NA个σ键。 (4)离子带的电荷越多，离子半径越小，晶格能越大，离子晶体的熔点越高。 1133(5)根据均摊法，该晶胞含有的Ti原子数是12×＋2×＋3＝6，一个晶胞的体积是×(2.95×10－ 622 82 )×4.69×10－8 cm3，所以晶体密度是 6×48 33 ×?2.95×10－8?2×4.69×10－8NA2 g·cm－3。 答案 (1)3d24s2 (2)7 O＞N＞C (3)配位键、极性共价键 18NA (4)TiN＞MgO＞CaO＞KCl 6×48 (5) 33－－ ×?2.95×108?2×4.69×108NA2 7．(2019·四川绵阳一诊)铁、钴、镍的性质非常相似，它们的化合物应用十分广泛。回答下列问题： (1)基态铁原子的价电子排布式为__________。铁、钴、镍的基态原子核外未成对电子数最多的是________。 (2)CoCl2溶于氨水并通入空气，可从溶液中结晶出橙黄色的[Co(NH3)6]Cl3晶体。该配合物中配体分子的立体构型是________，其中心原子的杂化轨道类型为________。 (3)铁、镍易与CO作用形成羰基配合物Fe(CO)5、Ni(CO)4，Fe(CO)5的熔点为253 K，沸点为376 K，则Ni(CO)4固体属于________晶体，其中存在的化学键类型为 ____________________。 (4)NiO、FeO的晶体结构类型与氯化钠的相同，Ni2和Fe2的离子半径分别为69 pm和78 pm，则熔 ＋ ＋ 点：NiO________FeO(填“＞”“＜”或“＝”)，原因是 ________________________________________________________________________ ________________________________________________________________________。 (5)Fe3O4晶体中，O2的重复排列方式如图所示，该排列方式中存在着由如1、3、6、7的O2围成的 － － 正四面体空隙和3、6、7、8、9、12的O2围成的正八面体空隙。Fe3O4中有一半Fe3填充在正四面体空 － ＋ 隙中，另一半Fe3和Fe2填充在正八面体空隙中，则Fe3O4晶体中，正四面体空隙数与O2数之比为 ＋ ＋ － ________，有______%的正八面体空隙没有填充阳离子。Fe3O4晶胞中有8个图示结构单元，晶体密度为 5.18 g/cm3，则该晶胞参数a＝________pm。(写出计算表达式) 解析 (1)铁是26号元素，基态铁原子的价电子排布式为3d64s2。钴、镍的基态原子的价电子排布式分别为3d74s2、3d84s2，三种元素原子的核外未成对电子数分别为4、3、2，核外未成对电子数最多的是铁。 1 (2)在[Co(NH3)6]Cl3晶体中配体分子是氨分子，氨分子中N原子的价层电子对数＝3＋×(5－3×1)＝3 2＋1＝4，含1对孤对电子，故分子构型是三角锥形，其中心N原子的杂化轨道类型为sp3。 (3)Fe(CO)5的熔点为253 K，沸点为376 K，熔沸点较低，因此推知Ni(CO)4的熔沸点也较低，Ni(CO)4 固体属于分子晶体，存在的化学键有配位键、共价键。 (4)NiO、FeO的晶体结构类型均与氯化钠的相同，说明二者都是离子晶体，离子晶体的熔点与晶格能的大小有关，离子所带电荷数越多，离子半径越小，晶格能越大，熔点越高。由于Ni2＋、Fe2＋所带电荷数相同，Ni2＋的离子半径小于Fe2＋的离子半径，所以熔点：NiO＞FeO。 11 (5)如图结构中如1、3、6、7的O2－围成的正四面体空隙有8个，O2－数目为8×＋6×＝4，故正四 82面体空隙数与O2－数目之比为8∶4＝2∶1；如图结构单元中每个棱心均为正八面体空隙中心，每个棱心被1 4个图示结构单元所共用，故1个图示结构单元中正八面体空隙数目为12×＋1＝4,1个结构单元中有4 4个O2－，故有2个Fe3＋和1个Fe2＋，由题可知1个Fe3＋和1个Fe2＋填充在正八面体空隙中，即还有2个正八面体空隙没有填充阳离子，有50%的正八面体空隙没有填充阳离子。晶胞中有8个图示结构单元，1 mol8×232 g3晶胞的质量为8×(3×56＋4×16) g＝8×232 g，则晶体密度＝＝5.18 g/cm，a 6.02×1023×?a×10－10cm?3 3 8×23210 23×10。 5.18×6.02×10 答案 (1)3d64s2 铁(或Fe) (2)三角锥形 sp3 (3)分子 配位键、共价键 (4)＞ 二者均为离子晶体，离子所带电荷数相同，离子半径越小，离子晶体的晶格能越大，熔点越高 (5)2∶1 50 3 8×2321023×10 5.18×6.02×10 ＝
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