环境工程

纳米二氧化钛光催化净化空气的研究进展

摘要：光催化技术的诸多优点使其成为空气净化领域的研究热点之一，该论文综述了二

氧化钛光催化氧化的机理、影响光催 化反应的因素以及对二氧化钛的改性研究现状，并提出了应用前景。

关键词：纳米二氧化钛；光催化氧化；空气净化。

工业的发展和人们生活水平的提高，使得室内空气污染物的 来源和种类日益增多。同时建筑物密闭性的提高加重了室内空气 污染物的聚集，进一步提高了室内空气的污染程度，检测表明许 多有机化合物在室内浓度远远高于室外空气中的浓度。因此，室 内空气污染已成为影响人体健康的重要环境因素。光催化氧化技 术是一种新兴的空气污染治理技术，大量研究表明，基于 TiO2 的 光催化降解技术具有氧化性强、适用范围广、节约能源、反应条 件缓和、使用寿命长、安全无毒副作用等诸多优点，成为了室内 空气净化领域的研究热点之一。

1 TiO2 光催化原理 TiO2 是一种电子导电型半导体，电子结构为一个满的低

能 价带和一个空的高能导带，此外还存在一个空的能量区域即禁 带，当能量大于或等于其禁带宽度的光子照射 TiO2 表面时，处 于价带的电子被激发到导带上，在价带上留下空穴，形成电子 一空穴对 e- —h+ 。由于库仑引力作用，它们处于束缚态，但如 有电场或化学场存在，则 e- 与 h+ 发生分离并迁移到粒子表面的 不同位置。

TiO2 TiO2 （e- , h+ ）

在 TiO2 粒子表面上，e - 有还原作用；h + 产生氧化作用，将 与表面吸附的 O2、H2O、OH- 等发生反应并产生羟基（·OH）， e - 和 h+ 也可能发生表面复合和体相复合。

O2 + e- —— O2 – h+ + H20 ·OH + H+ h+ + OH- ——·OH

h+ 本身及反应形成的羟基自由基·OH 都是强氧化剂 , 它们 的氧化能力接近 F2，远远超过其他常用的一些氧化剂。因此纳米 TiO2 几乎无选择性的与各类有机物发生反应，使其降解为无毒无 味的 H2O、CO2 以及其它简单分子，从而实现有机物的光催化降 解 [1,2]。

2 影响光催化反应的因素

2.1 晶型 TiO2 具有光催化功能的晶型主要是锐钛矿型和金红石型。一 般认为，锐钛

矿型 TiO2 的光催化活性比金红石型 TiO2 要高。但目 前对于不同晶型 TiO2 的光催化活性还存在一些争论。

2.2 粒径 当半导体颗粒尺寸接近 10nm 时就会出现量子尺寸效应，具 有更高的氧化还

原能力。尺寸的量子化也使光生电子从晶体内扩 散到表面的时间缩短，电子与空穴复合的几率减小，利于提高光 催化反应的效率。但尺寸量子化程度的提高将导致 TiO2 光敏化程 度变弱，对光能的利用率降低，因此在实际过程中要选择一个合适的粒径范围。

2.3 表面性质 TiO2 的光催化反应多数发生在界面区，即催化剂表面。因此 TiO2 表

面的性质对反应有重要影响。表面性质主要包括表面积、 晶格缺陷以及表面羟基等的影响。在晶格缺陷等其它因素相同时， 表面积越大，吸附量越大，活性就越高。实际上具有大表面积的 TiO2 往往也存在更多的复合中心，出现活性降低的情况。晶格缺 陷可以被分为体相缺陷和表面缺陷，一般认为半导体结晶度越高， 体相缺陷越少，催化活性越高。另外，催化剂表面羟基越少，其 活性越高。

2.4 湿度 许多研究表明，相对于反应温度、光照强度、反应物初始浓 度、气体流量等

影响因素而言，湿度对于降解速率的影响最明显。 由光催化机理可知，水分子可在 TiO2 表面发生水解生成 OH- ， OH- 可以与 h+ 生成·OH，·OH 便可直接氧化有机污染物，以保 持 TiO2 的催化活性。然而，湿度过高则会由于水分子与反应中间 产物发生竞争吸附而强烈地抑制反应的进行。且湿度对于反应的 促进和阻碍作用依赖于污染物的类型。

2.5 光照 光强与催化反应速率的一般关系是光强越大，反应效率越高， 当光强达到一

定程度时，增大光强不会再影响反应的速率。有研 究发现延长光照时间会导致催化剂活性降低，这主要是由于反应 产物聚集在 TiO2 表面的原因。波长在 200—400 nm 处的紫外线所 具有的能量是许多物质吸收后产生光化学反应所需要的能量，因 此紫外线的光化学作用比可见光要显著得多。

2.6 反应物浓度 由 Langmuir-Hinshelwood 动力学方程可知低浓度时反应速 率与

反应浓度成正比；在中等浓度时，反应速率与反应物浓度之 间存在着复杂的关系；浓度达到某一值时，反应速率将不再随浓 度的变化而变化。若反应物浓度过高，还可能导致 TiO2 光催化 剂失活。

2.7 其他 除上述所列影响光催化反应的因素外，反应过程的中间产物、 外加氧化剂

[10]、气体流量（污染物与催化剂的接触时间）都会对 光催化反应的催化剂活性、催化效率和降解率产生影响。

3 半导体光催化剂的改性研究进展 TiO2 光催化降解污染物虽然拥有明

显的优势，但在大规模的 应用上还存在一定的局限性，如： （1）光量子产率偏低，单纯 TiO2 电子～空穴对的再复合率高， 光催化性能不突出，总反应速率较慢。

（2）光谱响应范围窄，只能利用太阳频谱范围 4％的太阳光， 对太阳能的利用效率低等。为解决这些问题，研究人员采用了表 面光敏化、离子掺杂、贵金属沉积、复合半导体等技术对光催化 剂进行了改性研究，并取得了一定的成果。

3.1 负载技术 粉末状 TiO2 光催化剂在使用过程中存在分散、回收困难、 无法重复

利用等问题，为克服这一缺点，研究人员将纳米二氧 化钛催化剂固定在某一载体上或使用半导体膜的形式处理污染 物。同时，载体还可以起吸附作用，催化剂也起着对载体的再 生作用。 近年来研究者多将 TiO2 与具有强吸附性能的物质（活性炭、 活性碳纤维、多孔镍、沸石、石英等）结合使用，以增大 TiO2 周 围气体浓度，提高反应速率。 T. Nonami 等研究了将 TiO2 负载在磷灰石表面后对空气的净 化效果，实验表明没有光存在的情况下磷灰石可吸附污染物，光 照时污染物被纳米二氧化钛光催化降解，即磷灰石的吸附作用保 证了有机污染物的完全降解；Norman S. Allen 研究证明多孔性的 碳酸钙表面负载纳米二氧化

钛能提高 NOX 的降解效率；陆银兰将 二氧化钛负载于活性炭纤维上对甲醛进行了光降解实验，结果表 明 TiO2 ／ ACF 的光催化净化甲醛的性能相对于单纯 ACF 和 TiO2 均有明显的提高。 然而，TiO2 经固定后，光催化效率与 TiO2 粉末相比都有不同 程度的降低，这是因为催化剂固定后比表面积减小，导致其吸附 作用及利用率降低。 对于 TiO2 薄膜而言，晶粒尺寸的减小可以产生量子尺寸效应， 但同时晶粒细化将会导致薄膜中晶界的增多。而晶界一般会成为 光生电子－空穴对的复合中心。因此，何种晶粒尺寸的 TiO2 薄膜 才具有较好的光催化效率，仍需要进一步研究和探讨。候亚奇和 王培霞研究制备了 TiO2 薄膜，实验结果发现其对甲醛、苯等有机 物都具有比较好的降解效果。

3.2 表面光敏化 表面光敏化技术主要是针对太阳能利用率低这一问题，将光 活性

化合物吸附于催化剂表面，来降低催化剂的禁带宽度，使之 对光的吸收向长波方向移动，从而扩大激发波长范围，提高光催 化反应的效率。常用的光敏化剂有 Erythrosin B、硫堇（thionine）、 曙红（eosine）、叶绿酸（chlorophyllin）、酞菁、紫菜碱、玫瑰红 等。但大多数敏化剂在近红外区吸收很弱，其吸收谱与太阳光谱 不能很好的匹配。另外，敏化剂与污染物之间往往存在吸附竞争， 敏化剂本身也可能会被光降解，这样随着敏化剂的不断降解，必 然要负载更多的敏化剂。因为这方面的原因，关于 TiO2 光敏化研 究正在逐渐减少。

3.3 离子掺杂 离子掺杂是利用化学或物理方法，将离子引入半导体光催化 剂晶格结

构内部，引起原有晶格畸变，在 TiO2 表面形成薄膜或在 TiO2 内部产生集聚，从而提高电子 - 空穴产率、改变其光响应范围、 提高光子利用率、延长电子和空穴的复合时间，以提高光催化活性。 研究发现非金属离子、稀土金属离子与过渡金属离子等这些都可 以作为离子掺杂修饰光催化剂。 王培霞研究了掺杂铈的二氧化钛薄膜的光催化活性，发现铈 掺杂含量为 5％，镀膜层数为 15 层时，其具有良好的光催化反应 活性。然而只有一些特定的金属离子有利于提高光量子效率，其 他金属离子的掺杂反而不利于光催化反应的进行。此外，为了使 光生电子 - 空穴对达到最佳分离效果，金属离子掺杂有一个最佳浓度。 研究人员对离子掺杂改性 TiO2 时发现非金属掺杂 TiO2 可以 扩展光吸收波长范围到可见光区，实现了直接利用太阳能中绝大 部分可见光来降解矿化污染物，可掺杂的阴离子包括 N- 、F- 以及 N- 和 F- 共掺杂等。Shinya Higashimoto 等的研究发现掺杂矾的氮涂 层二氧化钛在可见光和紫外光下对 VOC 的去除率均有显著提高， 加入的矾（氧化价在 +IV 和 +V 之间）作为氧化还原的媒介物质 对加强光催化活性起到了关键作用。

3.4 半导体复合 半导体复合就是复合两种不同禁带宽度的半导体。由于不 同半导

体的价带、导带和带隙能不一致而发生交迭，促使光生电 子与空穴有效分离，扩展纳米 TiO2 的光谱响应范围。因此，与 单一半导体相比，它们表现出更好的稳定性和光催化活性。目前 研究的复合半导体主要有 Sn02、CdS、ZnO、CdSe、PbS、W03、 Fe203 等。关于复合半导体的选择，Spanhel 等提出―夹心结构‖ 的原则，即： （1）复合物的禁带宽度要尽可能比 TiO2 的禁带宽度窄，从 而使复合 TiO2 催化剂吸收光谱发生红移，提高 TiO2 的光催化活性 和太阳能的利用率； （2）复合物的导带位置高低要适合，能有效促进光生电子和 空穴的分离，提高光量子效率。

3.5 贵金属表面沉积 贵重金属表面沉积是通过改变体系中的电子分布从而影响

TiO2 的表面性质，改善其光催化活性的技术。已见报道的贵金属 主要包括 VIII 族的 Pt、Ag、Pd、Rh、Au 等贵金属，其中有关 Pt 的报道最多，其次为 Pd、Ag。Pt 的改性效果最好，但成本较高， Ag 改性相对毒性较小，成本较低，Ag 沉积改性是提高 TiO2 活性 的

主要手段。 在 TiO2 表面沉积贵金属对于有机物的降解速率的影响与沉积 金属种类相关。Cissillia Young 等研究发现 Pt 沉积阻碍了三氯乙烯 的光降解，其主要原因是光催化产生的氯原子团对金属 Pt 产生了 毒性。然而少量的 Ag 沉积对三氯乙烯的光降解具有促进作用，原 因在于金属银与氯原子团暂时相互作用生成了 AgCl，AgCl 具有半 导体的性质可以促进三氯乙烯的光降解。因此，对于特定的有机污 染物光催化体系，确定适宜的沉积贵金属种类对于提高 TiO2 光催化 活性至关重要。贵金属的沉积量通常在 0.1％～ 2％（重量百分比） 左右，金属沉积量过大可能使金属成为电子和空穴快速复合的中心。