化学反应的吉布斯自由能变化 谭远树 1化学反应的标准吉布斯自由能变化 化学反应的标准右布斯自由能变化?rGm0是反应产物与反应物都处于标准态下化学势之差。化学反应的吉布斯自由能变化?rGm是反应产物和反应物皆处于任意状态下化学势之差。 ?rGm?与?rGm是两个含义不同的物理量。在等温等压条件0下，任何物质的?i都有定值，所以任何反应的?rGm?都有是常数；但由化学反应的等温式可知?rGm不但与?rGm?有关，即与Qa有关，所以在等温等压条件下?rGm不是常数。换言之， ?rGm? >0的化学反应未必不能正向自发进行，可以通过Qa值的调整使反应的?rGm<0，反应即能正向自发进行。例如氨合成反应，在673K-1时，如果N2、H2和NH3的分压都是101325Pa，此时?rGm? =24.20 kJ?mol，这个数值大于零，在该条件下?rGm>0，反应不能正向自发进行。若改变N2、H2和NH3的分压，则可使?rGm<0，反应便能正向自发进行。式业合成氨就是这种情况下实现的。 ?rGm? 虽然不能用来指示反应的方向，但可以用来估计反应的可能性。等温式告诉我们，如果?rGm? 的绝对值很大，则?rGm的正负号在一般情况下可能与?rGm? 一致。譬如， ?rGm? 有很大的负值，若要使改变符号，Qa必很大，这在实际上有时是难以实现的。例如反应: Zn(s)+1/2O2(g)===ZnO(s) 在298K时，该反应的?rGm? =－318.2kJ?mol-1.根据?rGm? =－RTlnK? ，K?011，解得氧气的平衡分压PO=2.8×10-107 Pa.要使?rGm>0，即Zn不2(PO2/P)02被氧化，氧的分压要小于2.8×10-107 Pa，因此Zn在空气中能自动地被氧化，而且反应很彻底。 同理，如果?rGm? 的正值很大，亦决定了?rGm也为正。这就是说，在标准状态下反应不能正向自发进行，在一般的条件下反应也不能正向自发进行。 一般说来，大约以42 kJ?mol-1为界限，当?rGm? <－42 kJ?mol-1时，可认为反应能正向自发进行； 当?rGm? >－42 kJ?mol-1时，反应不能正向自发进行。 2物质的标准生成吉布斯自由能 ?rGm?不但可以用来指示反应的限度，估计反应的方向，而且可以用来计算反应的标准平衡常数K?，由此得到平衡组成，这就决定了?rGm? 在讨论化学平衡问题时的极其重要的作用。 规定:在标准压力和一切温度下，各种最稳定单质的生成吉布斯自由能等于零。那么由最稳定单质生成单位物质的量某物质时反应的?rGm? 就是该物质的标准生成吉布斯自由能，以符号“?rGm? ”表示。
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对于任意化学反应： aA+bB====gG+hH 其?rGm?可采用下式来计算： ?00rGm?=(??i?fGm,i)?(??i?fGm,i) （4.11） i产物i反应物在附录I中列出了298K时常见物质的?fGm?数据。 3标准摩尔吉布斯自由能变(
)的计算和反应方向的判断
标准态时，吉布斯公式(2.1.2)变为：
＝
- T
显然，等温、等压下反应在标准态时自发反应判据是： < 0
除可根据式(2.1.3)求算外，还可由标准摩尔生成吉布斯自由能
求算。在标准态下，由最稳定的纯态单质生成单位物质的量的某物质时的吉布斯自由能变称为该物质的标准摩尔生成吉布斯自由能(以
表示)。根据此定义，
不难理解，任何最稳定的纯态单质(如石墨、银、铜、氢气等)在任何温度下的标
准摩尔生成吉布斯自由能均为零。 反应的吉布斯自由能变(
)与反应焓变(
)、熵变(
)的计算原
则相同，即与反应的始态和终态有关,与反应的具体途径无关。在标准态下，反应的标准摩尔吉布斯自由能变(
)可按下式计算：
＝ Σν
i
(生成物) + Σνi
(反应物)
这里需要指出，由于温度对焓变和熵变的影响较小，通常可认为
(T) ≈
(298.15K)、
(T) ≈
(298.15K) 这样任一温度T时的标准摩尔
吉布斯自由能变可按下式作近似计算： (T) ＝ (T) - T(T) ≈ (298.15K) - T(298.15K)
4非标准态摩尔吉布斯自由能变(Δr
Gm
)的计算和反应方向的判断
在实际中的很多化学反应常常是在非标准态下进行的。在等温等压及非标准
态下，对任一反应来说：
2
(2.1.3)
(2.1.4)
(2.1.5)
cC + dD ─→ yY + zZ
根据热力学推导，反应摩尔吉布斯自由能变有如下关系式：
ΔG =
r
m
+ RTlnJ
(2.1.6)
此式称为化学反应等温方程式，式中J为反应商。
对于气体反应：
对于水溶液中的(离子)反应：
r
m
由于固态或液态处于标准态与否对反应的ΔG影响较小，故它们在反应商(J)式中不出现。例如反应：
MnO2(s) + 4H+(aq) + 2Cl(aq) ─→ Mn2+(aq) + Cl2(g) + 2H2O (l)
-
非标态时：ΔG =
r
m+ RTlnJ 其中：
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