第28届中国化学奥林匹克初赛试题及参考答案
第1题（6分)合成氨原料气由天然气在高温下与水和空气反应而得。涉及的主要反应如下：
（1）CH4(g)+H2O(g)CO(g)+3H2(g) （2）2CH4(g)+O2(g)2CO(g)+4H2(g) （3）CO(g)+H2O(g)H2(g)+CO2(g) 假设反应产生的CO全部转化为CO2，CO2被碱液完全吸收吸收，剩余的H2O通过冷凝干燥除去。进入合成氨反应塔的原料气为纯净的N2和H2。
1-1为使原料气中N2和H2的体积比为1:3，推出起始气体中CH4和空气的比例。设空气中O2和N2的体积比为1:4.所有气体均按理想气体处理。 1-2计算反应（2）的反应热。已知：
（4）C(s)+2H2(g)CH4(g) ΔH4=·mol-1 （5）C(s)+1/2O2(g)CO(g) ΔH5=·mol-1
第2题（5分)连二亚硫酸钠是一种常用的还原剂。硫同位素交换和顺磁共振实验证实，其水溶液中存在亚磺酰自由基负离子。
2-1写出该自由基负离子的结构简式，根据VSEPR理论推测其形状。
2-2连二亚硫酸钠与CF3Br反应得到三氟甲烷亚硫酸钠。文献报道，反应过程主要包括自由基的产生、转移和湮灭（生成产物）三步，写出三氟甲烷亚磺酸根形成的反应机理。
第3题（6分) 2013年，科学家通过计算预测了高压下固态氮的一种新结构：N8分子晶体。其中，N8分子呈首位不分的链状结构；按价键理论，氮原子有4种成键方式；除端位以外，其他氮原子采用3种不同类型的杂化轨道。
3-1画出N8分子的Lewis结构并标出形式电荷。写出段位之外的N原子的杂化轨道类型。
3-2画出N8分子的构型异构体。
第4题（5分)2014年6月18日，发明开夫拉（Kevlar）的波兰裔美国化学家Stephanie Kwolek谢世，享年90岁。开夫拉的强度比钢丝高5倍，用于制防弹衣，也用于制从飞机、装甲车、帆船到手机的多种部件。开夫拉可由对苯二胺和对苯二甲酸缩合而成。
4-1写出用结构简式表达的生成链状高分子的反应式。
4-2写出开夫拉高分子链间存在的3种主要分子间作用力。
第5题（7分)环戊二烯钠与氯化亚铁在四氢呋喃中反应，或环戊二烯与氯化亚铁在三乙胺存在下反应，可制得稳定的双环戊二烯基合铁（二茂铁）。以上形成的晶体属于单斜晶系，晶胞参数a=，b=，c=，β=°。密度·cm-3。
5-1写出上述制备二茂铁的两种反应的方程式。
5-2通常认为，二茂铁分子中铁原子额配位数为6，如何算得的? 5-3二茂铁晶体属于哪种晶体类型？
5-4计算二茂铁晶体的1个正当晶胞中的分子数。
第6题（16分)肌红蛋白（Mb）是由肽链和血红素辅基组成的可结合氧的蛋白，广泛存在于肌肉中。肌红蛋白与氧气的结合度(α)与氧分压P（O2）密切相关，存在如下平衡： Mb(aq)+O2(g) k D MbO2(aq)
kA
(a)
其中，kA和kD分别是正向和逆向反应的速率常数。37℃，反应达平衡时测得的一组实验数据如右图所示。
6-1计算37℃下反应(a)的平衡常数K。
6-2导出平衡时结合度(α)随氧分压变化的表达式。若空气中氧分压为，计算人正常呼吸时Mb与氧气的最大结合度。
6-3研究发现，正向反应速率v正=kA(Mb)P(O2)；逆向反应速率v逆=kD(MbO2)。已知kD=60s-1，计算速率常数kA。当保持氧分压为，计算结合度达50%所需时间。（提示：对于v逆=kD(MbO2)，MbO2分解50%所需时间为t= kD） 6-4 Mb含有一个Fe(Ⅱ)，呈顺磁性，与O2结合后形成的MbO2是抗磁性的。MbO2中的铁周围的配位场可近似为八面体场。
6-4-1这一过程中Fe(Ⅱ)的价态是否发生改变？简述原因。 6-4-2写出MbO2中铁离子在八面体场中的价电子排布。
6-4-3结合O2前后铁离子的半径是不变、变大还是变小？简述原因。 6-4-4 O2分子呈顺磁性，它与Mb结合后，价电子排布是否发生变化？简述原因。
第7题（12分) 在、CuS与惰性杂质的混合样品中加入的酸性溶液，加热，硫全部转化为SO42-，滤去不溶性杂质。收集滤液至250mL容量瓶中，定容。取溶液，用 mol·L-1FeSO4溶液滴定。消耗。在滴定所得溶液中滴加氨水至出现沉淀，然后加入适量NH4HF2溶液（掩蔽Fe3+和Mn2+），至沉淀溶解后，加入约1gKI固体，轻摇使之溶解并反应。用 mol·L-1Na2S2O3溶液滴定，消耗。写出硫化物溶于酸性高锰酸钾溶液的方程式，计算混合样品中Cu2S和CuS的含量。
第8题（14分) 不同条件下，HgBr2溶液（必要时加HgO）与氨反应可得到不同产物。向HgBr2溶液中加入氨性缓冲溶液，得到二氨合溴化汞A。向浓度适中的HgBr2溶液中加入氨水，得到白色沉淀B，B的化学式中汞离子、氨基和Br－的比例为1:1:1。将含NH4Br的HgBr2浓溶液与HgO混合，得到化合物C，C中汞离子、氨基和Br－的比例为2:1:2。HgBr2的浓溶液在搅拌下加入稀氨水，得到浅
黄色沉淀D，D是一水合溴氮化汞。
从A到D的结构中，Hg(Ⅱ)与N的结合随N上所连氢原子的数目而变化，N均成4个键，N-Hg-N键角为180°。A中，Br－作简单立方堆积，两个立方体共用的面中心存在一个Hg(Ⅱ)，NH3位于立方体的体心。B中，Hg(Ⅱ)与氨基形成一维链。C中存在Hg(Ⅱ)与氨基形成的按六边形扩展的二维结构，Br－位于六边形中心。D中，(Hg2N)+形成具有类似SiO2的三维结构。 8-1写出C和D的方程式。
8-2画出A的结构示意图(NH3以N表示)。
8-3画出B中 Hg(Ⅱ)与氨基(以N表示)形成的一维链式结构示意图。
8-4画出C中二维层的结构示意图，写出其组成式。层间还存在哪些物种？给出其比例。
8-5画出D中(Hg2N)+的三维结构示意图(示出Hg与N的连接方式即可)。 8-6令人惊奇的是，组成为HgNH2F的化合物并非与HgNH2X(X=Cl，Br，I)同构，而是与D相似，存在三维结构的(Hg2N)+。写出表达HgNH2F结构特点的结构简式。
第9题（7分)
9-1在方框中按稳定性顺序分别画出由氯甲基苯、对甲氧基甲基苯以及对硝基甲基苯生成的稳定阳离子的结构简式。
9-2间硝基溴苯、2,4-二硝基溴苯、对硝基溴苯以及2,4,6-三硝基溴苯在特定条件下均能与HO－反应，在方框中按其反应活性顺序分别画出对应化合物的结构简式。
第10题（12分) 在有机反应中，反式邻二醇是一类重要原料，可以通过烯烃的氧化反应制备。下式给出了合成反式邻二醇的一种路线：
第一步反应：
第二步反应：
画出上述反应的4个关键中间体A、B、C和D的结构简式。
如在第一步反应过程中，当碘完全消耗后，立即加入适量的水，反应的主要产物则为顺式邻二醇。画出生成顺式邻二醇的两个主要中间体E和F的结构简式。
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