第八章 氧化还原平衡与电化学

第八章 氧化还原平衡与电化学 －化学能的储存与释放

一.复习：氧化还原的基本概念及氧化还原方程式配平： １.氧化还原反应：

氧化反应 2Cu + O2 = 2CuO 2Hg + O2 = 2HgO 还原反应 CuO + H2 = Cu + H2O Cu + Cl2 = CuCl2

可知价态发生了变化 从 低价→高价 氧化反应

高价→低价 还原反应 根据化学价电子理论

失电子: Na → + e 氧化反应 得电子: Cl2 + 2e → 2Cl- 还原反应 也可以写成 FeDFe 2+ + 2e 这些都是半反应，电子必有得失。2个半反应结合起来才成为氧化还 原反应如:

2Na + Cl2 = 2NaCl

其中得电子者为氧化剂（Cl2），氧化剂自身被还原 失电子者为还原剂（Na），还原剂自身被氧化 因此氧化还原反应的本质是电子的得失或转移 2.氧化数和氧化还原方程式的配平：

氧化数表示元素在化合物内的相对的氧化状态，或是“形式电荷”如: MnO4- Mn 氧化数+7 但 Mn7+ 不存在 CrO42- Cr 氧化数+6 但Cr6+ 不存在 应用氧化数概念时，应遵循以下原则： ⅰ.单质中元素的氧化数为零.

ⅱ.中性分子所有元素的氧化数的代数和为零. ⅲ.单原子离子中，元素的氧化数等于它的电荷数.

ⅳ.F的氧化数为-1，氧的氧化数为-2，氢的氧化数一般为+1(有时 为-1 ) 例：

Cr2O72- Cr 的氧化数 = +6 Ca(ClO4)2 Cl 的氧化数 = +7 Na2S2O3 S 的氧化数 = +2 Na2S4O6 (连四硫酸钠:O3S-S-S-SO3)2- 4×(S的氧化数)+ 6 ×(-2）= -2

S 的氧化数 = 10/4=2.5 注意:

ⅰ).大多数元素最高氧化数等于族数，许多情况下，氧化数等于化合 价.

ⅱ).但化合价都是整数，氧化数可以是分数 如Fe的氧化数 = 8/3

ⅲ).化合价有明确的物理意义，氧化数则没有.

Fe3O4:

氧化数升高 氧化 氧化数下降 还原

方程式配平 ⅰ). 氧化数法 步骤:

a).根据实验现象，反应条件，确定反应产物，写出反应式 如 HClO + Br2 → HBrO3 +HCl b).确定那些元素氧化数发生了变化

Cl+1 Br0 Br+5 Cl -1 c).计算氧化数升高和降低值

Cl +1→ -1 降低2 Br 0→ +5 升高5 d).找出氧化剂与还原剂前面的系数（最小公倍数） 2Br 2×5 10 5 Cl 5×2 10

5HClO + Br2 → 2HBrO3 + 5HCl e).核对原子数目

H原子数与O原子尚不平,缺 2H, 1O 补上 H2O 5HClO + Br2 + H2O → 2HBrO3 + 5HCl 例:

+3 -2 +5 +5 +6 +2 (雌黄） As2S3 + HNO3 → H3AsO4 + H2SO4 + NO

雄黄（红）As4S4 氧化数↑ 2As （+3→+5）= 4

3S （-2→+6）=24 共28 ×3 氧化数↓ N （+5→+2）=-3 ×28 2As2S3 + 28HNO3 → 6 H3AsO4 + 9H2SO4 +28 NO

需补 H:（28-18-18=-8） O:（84-24-36-28=-4） =>4H2O 则：

2As2S3 + 28HNO3 + 4H2O → 6 H3AsO4 + 9H2SO4 +28 NO

ⅱ).离子电子法 以KMnO4+H2C2O4 +H2SO4 →为例 a). 选出氧化剂和还原剂 氧化剂:MnO4- → Mn2+ 还原剂:C2O42- →CO2 b).写出半反应 MnO4- + 8H+ → Mn2+ +4H2O

…………………………………………………………………… …

介质 反应式左比右每多一个―O‖ 少一个―O‖ 酸性 2H+ +―O‖→

H2O H2O → 2H+ +―O‖ 碱性 H2O +―O‖→ 2OH- 2OH- → H2O +―O‖ 中性 H2O +―O‖→ 2OH- H2O → 2H+

+―O‖………………………………………………………………………. C2O42- → 2CO2

c). 配平半反应（电荷平衡） MnO4- +8H+ + 5e → Mn2+ + 4H2O ×2 C2O42- → 2CO2 + 2e ×5

d). 根据电荷得失相等原则列出全反应式，消去电荷 2MnO4- +16H+ + 5C2O42- → 2Mn2+ +8H2O + 10CO2 e).检查是否配平，写出方程式 2KMnO4 + 5H2C2O4 + 3H2SO4 D2MnSO4 + K2SO4 +10CO2 + 8H2O 配平实例:

a). ClO- + CrO2- →Cl- + CrO42- 碱性 ClO- + H2O +2e → Cl- + 2OH- × 3 CrO2- + 4OH- → CrO42- + 2H2O + 3e ×2 3ClO- + 2CrO2- + 2OH- → 3Cl- + 2CrO42- + 2H2O b). H2O2 +I- → I2 + H2O 酸性

………………………………………………………………………. H2O2 可以作:

氧化剂: H2O2 + 2H+ + 2e →2H2O （酸性） H2O2 + 2e →

2OH- （碱性） 还原剂: H2O2 →2H+ + O2+ 2e （酸性） H2O2 性

+

2OH- ）

→

2H2O

+

O2+

2e （碱

………………………………………………………………………..

H2O2 + 2H+ + 2e →2H2O

2I- → 2I2 + 2e H2O2 + 2H+ + 2I- → 2I2 + 2H2O

c). 歧化反应（电子得失法很适用）

如P40可同时: 部分氧化 H2PO2- 部分还原 PH3 P4+ 8OH- → 4H2PO2- + 4e ×3 P4+12H2O + 12e → 4PH3 + 12OH- ×1 4 P4+12H2O + 12OH- KClO3→ 4PH3 + 12H2PO2-

又如: KClO3: 氧化 KClO4 还原 KCl

3) \$ KClO + KClO→ KCl + #\-2e(×3 3

KClO4

$\+6e\\# \$

#\

\+6e \

3KClO3 + KClO3 → KCl + 3KClO4

4KClO3 → KCl + 3KClO4 注意:

ⅰ). 配平反应时，不能同时出现H+和OH-. ⅱ).反应条件不能表达错误。如

5Fe2+ +MnO4- + 8H+ → 5Fe3+ + Mn2+ + 4 H2O 酸性不能写成 5Fe2+ +MnO4- + 4H2O → 5Fe3+ + Mn2+ + 8OH- 碱性 虽然这样写符合规则，但因在碱性条件产物只可能是MnO2↓而不是

Mn2+,同时Fe3+也不可能存在,而生成Fe(OH)3↓

二.原电池与电解池 1.原电池 由化学能转变为电能的一种装置 一般化学反应(氧化还原反应)不能直接转化为电能 如: Zn +2H+ →H2↑+Zn2+ DH0

$----2e----#

此反应发生了电子转移，但化学能以Q p（DH0）及P△V（膨胀

功）

形式释放出来. 但如将2个半反应隔离，使电子转移通过连接2个半反应的导线和电 极进行，此时化学能就可转变为电能. ⅰ).装置

容

器

B

CuSO4

溶

液

U型管 盐桥

容器

A ZnSO4

Cu

溶液 Zn

片

插

片 插入电极 入

电

极

电流流动方向 Cu（+）极 → Zn（–）极

ⅱ). 反应

A容器 （-）Zn → Zn2+ + 2e 氧化（阳） B容器 （+）Cu2+ +2e → Cu 还原 （阴） 电子流动方向Zn→ Cu 电解池 阳极→阴极 电流流动方向Cu → Zn 电池 正极→负极 负极（–）, 阳极 Anode 正极（+）, 阴极 Cathode ⅲ). 盐桥的作用

a).把两个半反应隔离起来;

b).作为离子导体。通过对阴离子移向负极，阳离子移向正极，使溶 液保持电中性，反应能持续进行到底

盐糊（干电池），某些固体离子导体，陶瓷都起了盐桥的作用.

ⅳ).原则上，凡是可以自动进行的氧化还原反应的一对半反应都可以构 成原电池.如: 2Fe3+ + Cu → 2Fe2+ +Cu2+

Ⅴ).电池符号

a) (－)Zn | Zn2+ || Cu2+ | Cu(+) ①负极在左,正极在右 ②双线为盐桥,单线为相界面 b) (－)Cu | Cu2+ || Fe3+,Fe2+ | Pt(+)

③参与反应有几种离子,应以―，‖分开。在负极还原态在前,正极则氧 化态在前.

c) (－)Pt, H2 (1atm)| H+(1mol/dm3) || Fe 3+,Fe 2+ | Pt(+)

④气体电极应注明惰性电极，气体的平衡压力，气体与电极写在相 界面的一侧，用逗号隔开.

2.电解池 电能转变为化学能的一种装置 以水电解为例： 2H+ +2e → H2↑

2 H2O →O2↑+ 4H+ + 4e

必须达到一定的电压，才能开始电解反应，此电压为分解电压. 理论上分解电压可通过标准电极电位计算.

实际上分解电压高于理论值,其差值为超电势或过电位，产生原因是 界面电位.

蓄电池及各种可充电电池（二次电池）在放电时为原电池，把化学能 转化为电能；在充电时为电解池，把电能转变为化学能储存起来