热力学第一定律习题

热力学第一定律小结

一 基本概念

1. 体系（孤立、封闭、敞开） 2. 环境

3. 性质（广度、强度）

4. 过程（可逆、不可逆；等温、等压、等容、等外压、绝热、真空膨胀、节流

膨胀）

5. 热（Q，吸热为+，放热为-）

6. 功（W，W=We+Wf，体系对环境做功为+，环境对体系做功为-） 7. 平衡状态

8. 状态函数（p、V、T、U、H） 9. 过程函数（Q、W、热容C）

10. 状态方程（单组分均匀封闭体系由两个变量确定）

二 三个定律

1. 热力学第一定律：?U=Q-W；dU=?Q-?W（孤立体系中不同形式的能量可以

相互转化但总能不变；第一类永动机不可能造成）

2. 赫斯定律：等压、等容过程的热效应与过程无关（Wf=0封闭体系）

T2omom3. 基尔霍夫定律：?rH(T2)??rH(T1)???rCpdT，?T1???rH????rCp

??T?p三 公式

1．内能 U=U(T,V)，dU?(?U?T)VdT?(?U?V)TdV?CVdT?p内dV

dU=CVdT，?U??CVdT

2．焓 H=U+pV，?H=?U+?(pV)，dH=dU+pdV+Vdp H=H(T,p)，dH?(?H?T)pdT?(?H?p)Tdp

3．热容 C??QdT，Cp??V?T?QpdT?(?H?T)p，CV??QVdT?(?U?T)V

Cp?CV?()p[(?U?V)T?p]

32R i.g.： Cp,m?CV,m?R，CV,m?4．J-T系数 ?J?T?(?T?p)H??1Cp(?H?p??1 (单原子)，CV,m?52R (双原子)

)T

5．绝热可逆过程方程pV??C1,TV?C2,p1??T??C3

1

??CpCV?Cp,mCV,m 单原子i.g.：?=5/3≈1.7，双原子i.g.：?=1.4

6．体积功 We?可逆?pdVe??pdV真空膨胀W=0 等外压W=pe?V 等压可逆W=p?V i.g.等温可逆W?nRTlnV2V1?nRTlnp1p2

i.g.绝热可逆W?WQ2p2V2?p1V11??T1T2T1T2?T1??ni?nR(T2?T1)1?????U??CV(T2?T1)

7．热机效率 ???1?

8．制冷系数 ??Q1'?W'?

dni9．反应进度 ??ni?ni0?i?i， d???i （mol）

10．摩尔焓变 ?rHm?

四 几个热效应

?rH?

o1. ?fHm 最稳定的单质，1atm，1mol

o2. ?cHm 完全燃烧，1atm，1mol

3. 键焓、相变热、溶解热、稀释热

ooo4. ?rHm???i?fHm,i????i?cHm,i???R???P

ii5. Qp-QV=?nRT

五 两个实验 1. 盖·吕萨克?焦耳真空膨胀实验（i.g.）：Q=0，W=0，?T=0，?U=0，?V>0，

?p<0；U=U(T)；H=H(T)；Cp= Cp(T)；CV= CV(T) 2. 焦耳?汤姆逊节流膨胀实验（r.g.）：Q=0，?H=0，?p<0

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热力学第一定律习题讨论

★例题1 一些基本过程的Q、W、?U、?H计算 W Q 过程 i.g. 自由膨胀 0 0 W i.g. 等温可逆 nRTln(V2/V1) 等压 理想气体 可逆 任意物质 等容 理想气体 可逆 任意物质 p?V=Qp-?U p?V=Qp-?U 0 0 -?U= i.g. 绝热可逆 i.g. 多方可逆 可逆相变 (等温等压) 化学反应 (等温等压) p2V2?p1V11??p2V2?p1V11???U 0 0 ?H 0 0 ????T2T1T2CpdT CpdT CVdT CVdT ?????T2T1CVdT ???T2T1T2CpdT CpdT CpdT T1T2Qp-W T2T1T2T1T2T1T2CVdT CVdT CVdT T1?U+V?p T1T1T2 0 ?U+W Qp Qp T1??T2T1CpdT T2T1CVdT T2T1CpdT pe?V pe?V Qp-W Qp-W= ?rHm??nRTQp Qp= ??ii??fHm,i 例题2 气体由温度T1变至T2，吸收热量Q，不做其他功，试分别考虑下列六项热力学关系在甲、乙、丙、丁四种情况下是否成立？ (甲) i.g. (乙) i.g. (丙) r.g. (丁) r.g. 等压过程 等容过程 等压过程 等容过程 ?U=CV ?T ? √ √ √ ?H=Cp ?T ? √ √ √ ?U=QV ? ? √ √ ?H=QP ? ? √ √ ?U=Q-W √ √ √ √ ?H=?(U+pV) √ √ √ √ dU?(?U?T?U?V)VdT?()T?U?V)TdV

i.g. (=0，dU=CVdT

r.g. dV=0， dU=CVdT

例题3 1 mol i.g.从0℃分别经等容和等压加热到100℃，两过程的终态是否相同？?U、?H、W、Q是否相等？（目的：说明i.g.的U和H仅是温度的函数，Q和W与过程有关）

3

解：

T1=0℃, T2=100℃ B 等容过程1：dV=0

1W1=0 pCQ1=?U1=CV(T2-T1)

A2?H1=Cp(T2-T1)

等压过程2：dp=0

V Q2=?H2=Cp(T2-T1)

?U2=CV(T2-T1)

W2=Q2-?U2= Cp(T2-T1)- CV(T2-T1)=R(T2-T1)=p2V2-p1V1=?(pV) 因此，两过程的终态不同。Q, W不同，?U和?H相同（终态温度相等）

例题4 体系的状态一定时，状态函数是否一定？反过来，体系的状态变化了，状态函数是否改变？是否所有的状态函数都必须改变？状态函数变化了，状态是否变化？（目的：加深对状态和状态函数之间联系的了解） 解：

(1) 体系状态一定，状态函数一定

(2) 体系的状态变了，状态函数也会改变，但不一定所有的状态函数都必须发生变化。例如： 水(状态I：1atm, 25℃, V1, U1, H1) ? 水(状态II：1atm, 50℃, V2, U2, H2)，两状态的压力相等，没有变化。

(3) 只要某一状态函数发生了变化，状态就发生变化。

例题5 在循环过程中，?U、?H、Q、W是否都等于0？为什么？ 解：

不是。U和H是体系的性质、状态函数，?U和?H等于0；Q和W不是体系的性质，不一定等于0

例题6 在1atm和100℃时，1mol水等温、等压可逆蒸发为蒸汽（设为i.g.），则

(1) 此过程中因为温度不变，∴ ?U=0, ?H=0 (2) ∵ 是等温、等压过程，∴ Q=?H =?nCT1T2p,mdT=0

(3) ∵ 是理想气体可逆膨胀， ∴ W=nRTln

V2V1

V2V1(4) 若仅考虑水蒸气，其体积逐渐增加至最后达V2全部为气，则W=nRTln 以上这些结论对吗？为什么？（目的：清楚了解相变过程的特点） 解：

等温等压可逆蒸发 1mol水 (1atm, 100℃)? 1mol水气 (1atm, 100℃) (1) 不对。

虽然?T＝0，但由于发生相变，∴ ?U ? 0, ?H ? 0 (2) 不对。

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