实验十二 （0.02mol/L）KMnO4标准溶液的配制与标定
1、实验原理
市售的KMnO4试剂中常含有少量的MnO2和其它杂质，高锰酸钾在制备和贮存过程中，常混入少量的杂质，蒸馏水中常含有微量还原性的物质，它们可与MnO4-反应而析出MnO(OH)2沉淀，这些生成物以及光、热、酸、碱等外界条件的改
变均
会促进KMnO4的分解，因此KMnO4标准溶液不能直接配制。 为了配制较稳定的KMnO4溶液，常采用下列措施：
（1） 称取稍多于理论量的KMnO4溶液，溶解在规定体积的蒸馏水中。 （2） 将配制好的KMnO4溶液加热至沸，并保持微沸1h,然后放置2～3天，使溶液中可能存在的还原性的物质完全氧化。 （3） 用微孔玻璃漏斗过滤，除去析出的沉淀。
（4） 将过滤后的KMnO4溶液贮存于棕色试剂瓶中，并寸放在暗处，以 待标定。如需要浓度较稀的KMnO4溶液，可用蒸馏水将KMnO4稀释和标定后
使用，
但不宜长期贮存。
标定KMnO4标准溶液的基准物很多，在H2SO4溶液中，MnO4-与C2O4-的反应如下：
2 MnO4- + 5 C2O4- +16H+ < xmlnamespace prefix =\2+ + 10CO2↑
+ 8H2O
为了使这个反应能够定量地较快地进行，应注意下列滴定条件：
（1）温度：在室温下，这个反应的速率缓慢，因此常将溶液加热至70～85℃时进行滴定。但温度过高，若高于90℃，会使部分H2C2O4发生分解：
H2C2O4 → CO2 + CO + H2O
(2)酸度：酸度过低，KMnO4易分解为MnO2;酸度过高，会促使H2C2O4分解，一般滴定开始时的酸度应控制在0.5～1mol/L。
（3）滴定速度：开始滴定时的速度不宜太快，否则加入的KMnO4溶液来不及与C2O4-反应，即在热的酸性溶液中发生分解反应。
（4）催化剂：开始加入的几滴KMnO4溶液褪色较慢，随着滴定产物Mn2+的生成，反应速率逐渐加快。因此，可于滴定前加入几滴MnSO4作为催化剂。 （5）指示剂 KMnO4自身可作为滴定时的的指示剂，但使用浓度低至0.002mol/LKMnO4溶液作为滴定剂时，应加入二苯胺磺酸钠或1，10-邻二氮非-Fe2+等指示剂来确定终点。
（6）滴定终点 用KMnO4溶液滴定至终点后，溶液中出现的分红色不能持久，这是因为空气中的还原性的气体和灰尘都能使MnO4-还原，使溶液的分红色逐渐消失。所以，滴定时溶液中出现的分红色如在0.5～1min内不褪色，就可认为已经达到滴定终点。
2、操作步骤
（1）KMnO4标准溶液（0.02mol/L）的配制：称取KMnO41.4g，溶于400ml 新煮沸放冷的蒸馏水中，置棕色玻璃瓶，摇匀，暗处放置7～14天，用垂熔玻
璃
漏斗，存于另一棕色玻璃瓶中。
（2）KMnO4标准溶液（0.02mol/L）的标定：精密称取在105℃干燥至恒 重的基准物Na2C2O4约0.17g，置锥形瓶中，加入新鲜蒸馏水50ml加热使溶解，加入3mol/LH2SO415ml，摇匀，水浴加热至约75℃，逐渐缓慢加入数滴KMnO4标准溶液，并充分振摇，待紫红色褪去后，可加快滴定速度，近终点时又须减慢滴定速度，至溶液显粉红色并保持30s不褪即为终点。当滴定终了时，溶液温
度不
低于55℃。
3、注意事项
（1）滴定完成时，溶液温度应不低于55℃，否则反应速度慢而影响终点的观察与准确性。操作中不要直火加热或使溶液温度过高，以免H2C2O4分解。
（2）开始滴定时反应速度较慢，所以要缓慢滴加，待溶液中产生了Mn2+后，由于Mn2+对反应的催化作用，使反应速度加快，这时滴定速度可加快；但注意仍不能过快。否则来不及反应的KMnO4在热的酸性溶液中易分解。近终点时，
反应物浓度降低，反应速度也随之变慢，须小心缓慢滴入。
（3）KMnO4溶液受热或受光照将发生分解:分解产物MnO2会加速此分解反应。因此配好的溶液应贮存于棕色瓶中。并置于冷暗处保存。
（4）KMnO4在酸性介质中是强氧化剂，滴定到达终点的粉红色溶液在空气中放置时，由于和空气中的还原性气体和灰尘作用而逐渐褪色。
配制 KMnO4 溶液时要保持微沸1小时或在暗处放置数天，待 KMnO4把还原性杂质充分氧化后，过滤除去杂质，保存于棕色甁中，标定其准确浓度。
滴定过程如果发生棕色浑浊 MnO2，应立即加入 H2SO4 补救，使棕色浑浊消失。
用酸性法测定高锰酸盐指数时的注意事项 1配制较稳定0.1mol/L的高锰酸钾溶液
（1）称取3.2g的KMnO4，溶解在不含还原性物质的蒸馏水中并稀释至1000mL。
（2）将配制好的KMnO4溶液于90～95℃水浴中加热两小时，然后在暗处放置2～3d，使溶液中可能存在的还原性物质完全氧化。
（3）倾出清夜，贮存于棕色试剂瓶中并存放于暗处，以待标定。
2 准确标定0.1mol/L的KMnO4溶液的浓度用 Na2C2O4标定KMnO4溶液。
其标定方法是将 Na2C2O4在105～110℃烘干约2h以后，冷却至室温即可使用。在H2SO4酸性溶液中MnO4-与C2O42-的反应：
2MnO4-+5C2O42-+16H+==2Mn2++10CO2↑+8H2O 为了能使此反应定量的迅速进行，应控制好以下条件：
1）温度控制：反应温度70～80℃。低于此温度或室温下反应速度极慢，温度超过90℃，H2C2O4部分分解导致标定结果偏高。同时要保证沸水浴的水面要高于锥形瓶内的液面。 2）酸度控制： 滴定应在一定酸度的H2SO4介质中进行，一般滴定开始时，溶液[H+]应为0.5～1mol/L左右，滴定终了时应为0.2～0.5mol/L左右。酸度过低，MnO4-会部分被还 原成MnO2；酸度过高会促进H2C2O4分解。
3）滴定速度滴定时应待第一滴KMnO4红色褪去之后再滴入第二滴，因为滴定反应速度极慢，只有滴入KMnO4反应生成Mn2+作为催化剂时，滴定才逐渐加快。否则再热的酸性溶液中，滴入的KMnO4来不及和C2O42-反应而发生分解： 4MnO4-+12H+==4Mn2++5O2↑+6H2O 导致标定结果偏低。
4）滴定终点 KMnO4终点不太稳定，这是由于空气中还原性气体及尘埃等杂质使MnO4-缓慢分解，粉红色消失，所以保持30s不退色即可认为已经到达滴定终点。
(4) 加热的时间应从水浴开始沸腾时计时，时间为30±2min，时间要卡准。加热时间短，测定结果偏低，加热时间长了将导致测定结果偏高。
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