无机化学 第十三章 氧族元素

第十三章 氧族元素

1.氧

氧气和氧化物 臭氧 过氧化氢 氧元素的成键特征 2.硫和硫化物

§本章摘要§

单质硫 硫化氢和氢硫酸 硫化物 3.硫的含氧化合物

S（IV）的含氧化合物 S（VI）的含氧化合物 硫的其它价态含氧化合物 4.硒和碲

单质 氢化物 氧化物与含氧酸

氧 O： 存在形式 O2 （大气圈）、H2O （水圈）、SiO2 及硅酸盐，其它含氧化合物 （岩石圈）。 丰度 48.6 %， 居第 1 位。 硫 S： 天然单质硫矿；硫化物矿。方铅矿 PbS， 闪锌矿 ZnS；硫酸盐矿：石膏 CaSO4·2H2O， 芒硝 Na2SO4·10H2O，重晶石 BaSO4 ， 天青石 SrSO4， 占0.048% 居第16位 硒 Se：硒铅矿 PbSe， 硒铜矿 CuSe 碲 Te：碲铅矿 PbTe 为 % 钋 Po：放射性元素，本章不做介绍。 §1. 氧 一.氧气和氧化物 1 氧气的制备 加热含氧化合物制氧气 2BaO2 →（加热） 2BaO + O2 2NaNO3 →（加热） 2NaNO2 + O2 的方法是分馏液化空气。 b.p. N2 77 K , O2 90 K 2 氧气的性质 3 氧化物的酸碱性 1 °酸性氧化物 绝大多数非金属氧化物属于酸性氧化物，还有某些高价金属氧化→ H2CrO4 和 H2Cr2O7 2 °碱性氧化物 多数金属氧化物属于碱性氧化 最常见的是催化分解 KClO3，工业上制取 O2 物，如 Mn2O7 → HMnO4 ，CrO3 常温下，无色无味无臭气体，在 H2O 中溶解物 。 度很小，O2 为非极性分子，H2O 为极性溶剂。在3 °两性氧化物 水中有水合氧分子存在。 少数金属氧化物 Al2O3 , ZnO , BeO , Ga2O3, CuO , Cr2O3 等， 还有极个别的非金属氧化物 As2O3 , I2O, TeO2 等属于两性氧化物。 4 °不显酸性和碱性的氧化物 CO, NO, N2O 属于不显酸性 水中少量氧气是水生动植物赖以生存的基础。和碱性的氧化物 。 90 K 液化，成淡蓝色液体，54 K 凝固，成淡蓝色 固体。 1°和大多数单质直接化合成氧化物 2 Mg + O2 —— 2 MgO S + O2 —— SO2 2 °和大多数非金属氢化物反应 2 H2S + O2 —— 2 S + 2 H2O 2 H2S + 3O2 —— 2 SO2 + 2 H2O 4 NH3 + 3 O2 —— 2 N2 + 6 H2O 4 NH3 + 5 O2 —— 4 NO + 6 H2O 3 °和低价氧化物反应生成高价氧化物 2 CO + O2 —— 2 CO2 4 °和硫化物反应 2 Sb2S3 + 9 O2 —— 2 Sb2O3 + 6 SO2 4 氧化物酸碱性的规律 1 °同周期元素的最高价氧化物从左到右酸性增强 Na2O MgO Al2O3 SiO2 P2O5 SO3 Cl2O7 B B AB A A A A 2 °同主族同价态氧化物从上到下碱性增强 N2O3 P2O3 As2O3 Sb2O3 Bi2O3 A A AB AB B 3 °同一元素多种价态的氧化物氧化数高的酸性强 MnO MnO2 MnO3 Mn2O7 B AB A A 二 臭氧 1 臭氧的分子结构 臭氧的分子式为 O3 ， 价层电子总数： 6 ＋ 0×2 2 臭氧的产生、性质和存在 ＝ 6， 3对，2个配体，价层电子对构型：三角形， 中 在高温和放电的条件下，O2 可以变成 O3 。心氧原子的杂化方式：sp2 不等性杂化。 如雷雨季节里闪电，产生的高压放电，可引发反应 3 O2 —— 2 O3 O3 淡蓝色，有鱼腥气味，由于分子有极性，在水中的溶解度 比 O2 大些。 氧化性很强 中心的 2Pz 轨道和两个配体的 2Pz 轨道均垂直于分子平面， 互相重叠，共有 4 个电子（中心 2 个，配体 1 个 × 2 ）在这 3 个 Pz 轨道中运动，形成 3 中心 4 电子大 Π 键，表示成。 层 , 很稀，在 20 km 处的浓度为 0.2 ppm 。总量相当于在地表覆盖 3mm 厚的一层 。 臭氧层可以吸收紫外线， O3=O2 + O , 对地面生物有重要的保护作用。近些年来，还原性气体 SO2 、H2S 的大量排放对臭氧层有破坏作用。对此应严 加控制。尤其是制冷剂氟利昂（一种氟氯代烃） 画出上述大 Π 键的分子轨道图，以讨论其键级： 大气层中，离地表 20 km ～ 40 km 有臭氧 放出的 Cl 是 O3 分解的催化剂，对破坏臭氧层 故 O3 中的 以单键水平约束 3 个氧原子，有长期的作用。此项研究已获得 1995 年度 Nobel 化学奖。 O3 中的化学键介于单双键之间。 平面大Π键的形成条件： a) 几个原子共平面（共分子平面） b) 均有垂直于分子平面的轨道 ，互相平行 c) 轨道中电子总数小于轨道数的 2 倍。以保证键级大于零。 三 过氧化氢 1.H2O2 的分子构型 4°过氧链转移反应 重铬酸钾 K2Cr2O7 的酸性溶液，加入有机溶剂（乙醚或戊醇），再加入少量 H2O2 ，振荡，有机层中有 CrO5 生成 ，显蓝色 ： (1) 这是典型的过氧链转移反应。 过氧链 －O－O－ 取代了酸根中的双键氧，此反应可用于鉴定过氧链的存在。 CrO5 不稳定，放置后发生如下反应 (2) 若不加有机物，则不易形成 CrO5 ，反应为： 中心 O 价层电子总数为 6 ＋ 1（H）＋1（OH） (3) ＝8， 4 对， 2 配体， sp3 不等性杂化 。单(1) + (2)消去 2CrO5 得 电子轨道与H的 1s ，O的2p 成 σ 键， 孤对 (4) 电子使键角变得小于 109°28’。 2 过氧化氢的性质 (4)不等于 (3) ， 为什么？ (1)和 (2)的配平中不可避免地多一个 H2O2 的分解反应 纯 H2O2 是淡蓝色粘稠状液体，极性比 H2O H2O2 —— H2O + 0.5O2 (3)’ 强。分子间有比H2O 还强的缔合作用，与 H2O 以 若考虑进去，则 (4) — (3)’ ＝ (3) 任意比例互溶，沸点比 H2O 高，为 151.4 ℃ ，熔钒酸根的过氧链转移反应，过氧链取代单键氧 点与 H2O 相近，- 0.89 ℃。 1° H2O2 是二元弱酸 H2O2 的浓溶液和碱作用成盐， 过氧化物可以看成一种特殊的盐, 过氧化氢的 盐。 2°氧化还原性质 小结：过氧化氢是既有氧化性又有还原性，但以氧化性为主的二元弱酸。 3 过氧化氢的制取 1°电解水解法 用 Pt 做电极，电解 NH4HSO4 饱和溶液 在酸中, 碱中氧化性都很强 ： 2 HI + H2O2 —— I2 + 2 H2O PbS + 4 H2O2 —— PbSO4 + 4 H2O 作用，生成黑色的PbS，使油画发暗。用 H2O2 涂刷，生成 PbSO4 ，油画变白。 油画的染料中含 Pb(II)，长久与空气中的 H2S 在 H2SO4 作用下，使（NH4)2S2O8 水解 在酸中还原性不强，需强氧化剂才能将其氧化 2°乙基蒽醌法 在碱中是较好的还原剂 H2O2 + Ag2O —— 2 Ag + O2 + H2O H2O2 做还原剂、氧化剂均不引入杂质，被称为 “干净的 ” 还原剂、氧化剂 。 3° 稳定性 通空气，利用空气中的氧制 H2O2 。 在 Pd 催化下，通入 H2，醌又变成醇。可以H2O2 在两种介质中均不稳定，将歧化反复通入 O 和 H ，制得 HO 。 2222分解， 2 H2O2 —— 2 H2O + O2 温度高或引入杂质，如 Mn2+ , 反应将加快。 MnO2 + 4H+ + 2e —— Mn2+ + 2 H2O V Mn2+ 被 H2O2 氧化成 MnO2 H2O2 + Mn2+ —— MnO2 + 2H+ (1) 生成的 MnO2 又能被 H2O2 还原成Mn2+ MnO2 + H2O2 + 2H+ —— Mn2+ + O2 + 2H2O (2) = 1.23 3°实验室制法 BaO2 + H2SO4 —— BaSO4 + H2O2 但在常温下，无杂质的情况下，分解速度不快。 这是用强酸制取弱酸的常用方法。