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半衰期：t1/2?0.693?1.176h kd3. 在甲苯中不同温度下测定偶氮二异丁腈的分解速率常数，数据如下，求分解活化能。再求40℃和80℃下的半衰期，判断在这两温度下聚合是否有效。
温度 /℃ 分解速率常数 /s-1 解：分解速率常数、温度和活化能之间存在下列关系：
50 2.64?10-6 60.5 1.16?10-5 69.5 3.78?10-5 kd?Ae?E/RT
lnkd?lnA?Ed/RT，以lnkd对1/T作图，斜率为?Ed/R，截距为lnA。
采用最小二乘分法进行回归，得：lnkd?33.936?15116/T
?Ed/R??15116
Ed=8.314*15116=125674.4=125.7kJ/mol 当t=40℃=313.15K时
kd?exp(?15116/313.15?33.936)?5.95?10?7
ln2?323.6h ?75.95?10当t=80℃=353.15K时 t1/2?kd?exp(?15116/353.15?33.936)?1.41?10?4
ln2?1.36h ?41.41?10以此可见，在40℃下聚合时引发剂的半衰期太长，聚合无效，而在80℃下聚合是有效的。 t1/2?6. 苯乙烯溶液浓度0.20 mol?L-1, 过氧类引发剂浓度为4.0?10-3mol?L-1, 在60℃下聚合，如引发剂半衰期44h, 引发剂效率f=0.80，kp=145 L?(mol?s)-1，kt=7.0?107 L?(mol?s)-1, 欲达到50%转化率，需多长时间？ 解：kd?0.693t?4.375?10?6s?1?0.01575h?1
1/2a. 当引发剂浓度随时间不变时：
学习资料
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lnfk1?kp(d)1/2[I]1/2t1?Ckt10.8?4.375?10?61/2?31/2ln?145?()(4.0?10)t71?0.507.0?100.693t??94hr145?2.236?10?7?0.0632b.t1/2?44h,[I]随转化率而变d?M??M?d?M?fkd1?kt/21/22??k()[I](1?e)dt0??M??pktdfkd1?kdt/22??kp()2[I]1/)dt0(1?ekt
e?2.19?10?6t?0.2602t?170.7h7. 过氧化二苯甲酰引发某单体聚合的动力学方程为：Rp=kP[M](fkd/kt)1/2[I]1/2，假定各基元反应的速率常数和f都与转化率无关，[M]0=2 mol?L-1，[I]=0.01 mol?L-1，极限转化率为10%。若保持聚合时间不变，欲将最终转化率从10％提高到20％，试求：
（1）[M]0增加或降低多少倍？（2）[I]0增加或降低多少倍？[I]0改变后，聚合速率和聚合度有何变化？ （3）如果热引发或光引发聚合，应该增加或降低聚合温度？ Ed、Ep、Et分别为124、32 和8 kJ?mol-1。 解：（题意有修改）
低转化率下聚合动力学方程：
?fkd?Rp?kp[M]??k???t?1/2[I]1/2
1/2?fkd?[M]0?ln?kp???[M]?kt??fkd?令k?kp??k???t?1/2[I]1/2t
ln[M]01?[I]?1/2?ln?[I]?1/2?kt [M](1?C)学习资料
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（1）当聚合时间固定时，C与单体初始浓度无关，故当聚合时间一定时，改变[M]0不改变转化率。
（2）当其它条件一定时，改变[I]0，则有：
ln11/21/2/ln?[I]101/[I]02 1?C11?C2[I]20%?4.51，即引发剂浓度增加到4.51倍时，聚合转化率可以从10%增加到20%。 [I]10%/2由于聚合速率Rp?[I]10，故[I]0增加到4.51倍时，Rp增加2.12倍。
?1/2聚合度Xn?[I]0，故[I]0增加到4.51倍时，Xn下降到原来0.471。即聚合度下降到原来的
1/2.12。
（3）引发剂引发时，体系的总活化能为：
E?E?E??Ep?t??d?90kJ/mol
2?2?热引发聚合的活化能与引发剂引发的活化能相比，相当或稍大，温度对聚合速率的影响与引发剂引发相当，要使聚合速率增大，需增加聚合温度。 光引发聚合时，反应的活化能如下：
E??E??Ep?t??28kJ/mol
2??上式中无Ed项，聚合活化能很低，温度对聚合速率的影响很小，甚至在较低的温度下也能聚合，所以无需增加聚合温度。
8. 以过氧化二苯甲酰做引发剂，苯乙烯聚合各基元反应的活化能为
Ed?123KJ/mol,Ep?32.6KJ/mol,Et?10KJ/mol，是比较从50℃增至60℃以及从80℃增至
90℃聚合速率和聚合度的变化。光引发的情况又如何？
E?E??Ep?t2?学习资料
?Ed??2?90.1kJ/mol ?. . . .
k?Ae?E/RTk50?Ae?901008.314?323.15?2.725?10?15Ak60?2.748k50
k60?7.462?10?15A,所以同理k90?2.236k80E?E'??Ep?t2?'?Ed??2??34.9kJ/mol ?'X60k60?'?'?E'/RT?0.677 kX50Ae50?50?X90k90?'?'?E'/RT?0.721 X80k80Ae?80?9. 以过氧化二苯甲酰为引发剂，在60℃进行苯乙烯聚合动力学研究，数据如下：
a. 60℃苯乙烯的密度为0.887 g?cm-3；b. 引发剂用量为单体重的0.109%；c. Rp=0.255?10-4 mol?(L?s)-1；d.聚合度=2460；e. f=0.80；f. 自由基寿命=0.82 s。试求kd、kp、kt，建立三常数的数量级概念，比较 [M]和[M?]的大小，比较RI、Rp、Rt的大小。 解：[M]?''?E/RTAe?90?''?E/RTAe?60?0.887?1000?8.529mol/L
1040.887?1000?0.109%[I]??3.995?10?3mol/L
242??RpRt,Xn??C/2?D
偶合终止：C=0.77，歧化终止：D=0.23。
Xn?2460,??2460(0.77/2?0.23)?1512.9
0.255?10?4Rt???1.6855?10?8mol/L.s
?1512.9Ri?Rt?1.6855?10?8
Rp[M?]?Rt??1.6855?10?8?0.82?1.382?10?8mol/L
[M]>>[M?]
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