第一性原理计算原理和方法

和sz完全给定了电子的自旋，电子自旋波函数?(?)满足方程

?z?(?)?mz?(?) (2.11) s其中?是自旋坐标，通常把对应于自旋1/2的波函数记为?(?)，而把自旋ms=-1/2波函数记作?(?)。

在非相对论近似下和不存在外磁场时，电子的自旋和空间坐标无关，因此，因此电子的自旋轨道可取成 ??(x,y,z,?)??(x,y,z)?(?) (2.12)

考虑到自旋变量的多电子波函数由自旋轨道组成，他应当是体系总自旋S2及其Sz的本征函数 ?2??S(S?1)? (2.13a) S???M? (2.13b) SzS构成体系多电子波函数Ψ时，必须考虑Ψ相对于任一对电子交换的反对称性要求，此所谓Pauli原理［7］。因此，一般不求出Hartree方法的简单乘积型波函数Ψ，而是求出对应于按自旋轨道电子的所有可能置换方式的Slater行列式波函数，此为Hartree-Fock方法。对于置于n=N/2轨道的Ψ上的N电子体系，单电子近似下波函数Ψ写为

Ψ?1N!?1(1)?(1)?1(1)?(1)?1(2)?(2)?1(2)?(2)?????n(1)?(1)?n(1)?(1)?n(2)?(2)?n(2)?(2)? (2.14)

?1(N)?(N)?1(N)?(N)??n(N)?(N)?n(N)?(N)该式的Slater行列式是保证反对称性要求的唯一这类函数。

引入单电子近似便确定了波函数Ψ的形式，用它可以求解方程(2.10)。显然在一般的情况下，Ψ应当包含(2.14)型行列式的线性组合，同时满足(2.13)式的限制。若(2.12)式中自旋部分是单电子自旋投影算符Sz的本征值，则(2.13b)式就满足。当分子的n个轨道每个均为自旋反平行电子对占据时（闭电子壳层），一个行列式波函数(2.14)就已满足(2.13a)和(2.13b)。对于含有未配对的电子体系，这是做不到的，此时体系波函数是对应于各种轨道填充方式（不同组态）的Slater行列式Ψl的的线性组合

Ψ??al?l (2.15)

l当适当选择行列式前系数al时，条件(2.13a)和波函数的反对称性要求均可以满足。 由于存在着电子运动的相关，不明显处理(2.10)式中1/rpq项的单电子近似，完全忽略了这种相关效应，所以，Hartree-Fock单电子近似使波函数的计算产生了误差。 变分原理 上述单电子近似只是给出了所求解体系多电子波函数的一种形式，变分法提供了求解方程(2.10)的一种方法。 Schrodinger方程(2.10)的解对应于稳定态能量。因此若波函数Ψ是(2.10).的解，那么对于任意微小变化?Ψ，取能量平均值 ?|Ψ??Ψ*HE??Ψ|H??Ψd? (2.16)

的变分应等于零，即

?|Ψ??0 (2.17) ?E???Ψ|H(2.16)式中积分是对Ψ的所有变量进行的，并且已假定Ψ是归一化的，即

*?Ψ?HΨd??1 (2.18)

由于我们寻找对应于体系基态的波函数，总能 量应当是极小值。因此，对单电子轨道施行变分就给出这种型式波函数，能量是极小值并满足(2.17)式。从而求得的波函数Ψ就是多电子体系基态Schrodinger方程所欲求的解。

显然，为了施行变分，波函数Ψ的型式应当充分好。两种途径可以保证这一点：①取展开式(2.15)是从充分多项，且固定轨道Ψ只对系数al变分；②局限于尽可能少的行列式Ψl，若有可能做到就取一个，但此时把每个ψ表成可能的简单形式。鉴于这种选择，区分出两类广泛应用的量子化学方法，价键(VB)法和分子轨道法(MO). 在价键法中，用孤立原子的原子轨道(AO)作为单电子波函数ψ去构成Slater行列式

Ψl。原子轨道的不同选择对应于不同的行列式Ψl。对于(2.15)施行的变分，可得到确定系数al的方程。为了充分靠近体系的能量，必须在(2.15)式中选用足够的多项，即用多行列式波函数进行运算。用原子轨道线性组合分子轨道(LCAO MO)法提供了另外一种选择相应于体系能量极小的多电子波函数方法。此时，对应于分子中单电子态的分子轨道ψi写成原子轨道φμ（基函数AO）的线性组合 ?i??c?i?? (2.19)

??1m实际上，这种展开有完全合理的基础。因为靠近某个原子的电子所受的作用基本上是由该原子产生的场引起的，所以该区域中电子波函数应当近于原子轨道。展开该式对求解变分问题的优点是明显的。

如果(2.15)式中选用极大数目的项，那么VB法和MO法就都给出同样的能量E和波函数ψ，当然表达式不完全相同。这种唯一性的原因很简单，因为使用LCAO MO的的每个行列式均可以展开为AO组成的一些行列式。在一般情况下，每个MO组成的行列式应展开成

AO组成的所有行列式。因为波函数ψ应通过AO组成的行列式完全集合表达，从而，当使用完全集合时，MO法与VB法所描述的ψ就等价。当然，不用完全及表达时，两种方法的等价性就破坏了。在极端性况下，某种方法中可以取一个行列式，此时可以直接看到MO法的优越性。

对于MO法，允许采用单行列式表达ψ（至少对于闭壳层体系），进而，通常由一些正交分子轨道组成行列式 *???H?jd???ij (2.20)

i其中δij是Kronecker符号。从而是计算大为简化，并能比VB法更简单地确定(2.19)式的方程系数。同时，MO法的基本方程能很好的适应现代电子计算机的能力。由于这个原因，现代的MO方法已经成为最常用的计算多电子分子的电子结构的基本方法。 2.1.2 闭壳层体系的Hartree-Fock-Roothaan方程 在分子轨道范围内，对闭壳层体系，在单电子近似下，用两个自旋反平行电子填充每个分子轨道ψ，可以构成一个Slater行列式(2.14)型波函数，选择轨道(2.12)的自旋部分满足(2.11)式，则保证了(1.13b)条件。 根据变分原理，若轨道ψ使得分子能量(2.16)取极小值，就求出了所研究多电子体系方程(2.10)的解。将波函数(2.14)代入(2.16)式，并进行一些推导［见引文1－4］，可得闭壳层分子的电子能量表达式

E?2?Hii??(2Jij?Kij) (2.21)

iijn此处Hii是对应于分子轨道ψi的核实Hamilton量Hcore(1)的单电子矩阵元