的线性组合
ΨUHF??Cs?mΨs?m (2.59)
m?0q就数值来说，展开式(2.59)中系数Cs+m很快变小，所以分离出第一个混合态S'=S+1常常足够了，可以借助于消灭算符［10］
??S?2?(S?1)(S?2) (2.60) AS?1用原始波函数ψUHF表达与波函数AS+1ψUHF有关的密度矩阵(2.52)、总密度矩阵(2.53)和自旋密度矩阵(2.54)式，它们是UHF方法中极重要的一些物理量，详细的表达式见引文［10］。
2.1.4 开壳层体系的限制性Hartree-Fock方法 假定ψiα≡ψiβ，就可以从ψUHF得到满足(2.13a)的分子电子波函数，这就导出一个Slater波函数，它的n1个轨道均为两个自旋反平行电子占据（闭壳层），而n2个轨道为自旋相同电子单占据（开壳层）。 ΨRHF?1(n2?2n1)!det{?1(1)?(1)?1(2)?(2)??n1(2n1?1)?(2n1?1) (2.61)
?n1(2n1)?(2n1)??n1?n2(2n1?n2)?(2n1?n2)}其图像如图2.2所示，波函数ψUHF是算符S2和Sz的本征函数，同时描写极大多重度状态S=MS=n2/2。所谓限制性Hartree-Fock法就是用(2.61)型波函数作运算的。 把(2.61)代入(2.16)式，作一些变换后，可得到RHF法的电子能量表达式
E?2?Hkk??(2Jkl?Kkl)?f[?2Hmmkklm ?f?(2aJmn?bKmn)?2?(2Jkm?Kkm)mnkm (2.62)
其中k和l表示闭壳层部分的分子轨道，而m和n表示开壳层的分子轨道。量f表示开壳层的占据程度；a和b是Roothaan常数[11]，它们取决于所研究电子体系的具体特征。例如，对半充满的开壳层体系，f=1/2，a=1，b=2。公式(2.62)中其余量的含义同2.2节。 在LCAO近似下，此时闭壳层和开壳层分子轨道均可按原子轨道基集合φμ展开成(2.19)式。运用关系(2.28)-(2.30)就可用AO基改写(2.62)式。当使用矩阵表示时，可以写成
11E??1SpR1(H?G1)??2SpR2(H?G2) (2.63)
22其中ν1=2和ν2=2f是闭壳层和开壳层的填充数；R1和R2分别是相应于闭壳层和开壳层部分的原子基的密度矩阵［见(2.33)式］。闭壳层和开壳层部分的电子相互作用矩阵分别是G1和G2，它们是 G1?G(?1R1)?G(?2R2) (2.64)
?G1?G(?1R1)?G(?2R2)矩阵G和G'可以用库仑矩阵[(2.38)式]和交换作用矩阵[(2.39)]表示为 1K(R) (2.65) 2G(R)?J(R)?1G?(R)?aJ(R)?bK(R) (2.66)
2矩阵(2.65)描述闭壳层电子相互作用，而矩阵(2.66)描述开壳层电子相互作用。
用极小化(2.63)式，可以得到确定分子轨道展开成AO基的系数方程，当然这必须在分子轨道相互正交的条件下进行，分别对闭壳层和开壳层轨道的LCAO系数变分。通常这导出两个(2.43)型的Hartree-Fock矩阵，对闭壳层和开壳层分别有
F1?H1?G1F2?H2?G2 (2.67)
还可以由不同壳层分子轨道正交条件导出两个(2.44)型的方程组。
然而，正如Roothaan指出的［11］，对于所研究的函数，可以将两个(2.44)型的方程组统一成一个求本征值和本征向量的方程
FC?SCE (2.68)
当然，这需要按下述公式确定上式中的Hartree-Fock矩阵 ?F1R2??R1?F2R1??R3?(?1F1??2F2)R3? (2.69) F?R2矩阵Ri'=1-Ri(i=1,2)，R3'=1-R1-R2，此处1为单位对角矩阵。可以把(2.69)式写成与(2.63)式相应的形式 F?H?2J1?K1?2J2?K2?RB?BR?B (2.70)
这里B=2aJ2-bK2；R是总密度矩阵R=R1+fR2。库仑积分和交换积分下角标1和2分别对应于闭壳层和开壳层，包含有(2.70)式定义的Hartree-Fock算符方程(2.68)的求解归结为逐次迭代法。矩阵R1由n1个闭壳层轨道计算，而R2由n2个开壳层轨道计算。 波函数(2.61)式以及公式(2.68)-(2.70)不仅可用于描写极大自旋多重度状态，而且也可用于描写开壳层轨道部分填充的一些状态。此时，只须改变(2.70)式中a，b，f数值，也并不使问题复杂化。Roothaan论文中已给出用RHF方法描述分子状态的这类系数［11］。
Pitaer等人推广了Roothaan的研究，除了给出原子和线型分子能量系数外，还给出了Td和Oh分子的能量系数，使该方程更一般化了［12］。
2.1.5 SCF计算结果的分析
通过SCF计算得到了收敛波函数|ψ>，就可以应用此波函数|ψ>分析计算常用的物理量，现将主要的物理量计算介绍如下。
总能量
体系的电子总能量E是Hamilton算符的平均值<ψ|H|ψ>，即
E??Ψ|H?|Ψ??2?Hii??(2Jij?Kij)?ii,jN/2N/21coreP??(H???F??) (2.71) ?2??而体系的总能量ET是电子能量加上原子核－原子核排斥能量 ET?E???AZAZB (2.72)
B?ARAB这是最有意义的量，因为预期稳定分子的平衡几何构型在ET的极小点处。 Koopmans定律 电离势的理论计算式是提供说明分子光谱的有用工具。与半经验计算不同，从头算处理了全部电子，因此不必区分价电子和内壳层电子电离势。一般不去区分光电子光谱（PES）和学分析电子光谱(ESCA)。两者在理论上是统一处理的。 Koopmans定律提供了电离势的理论上最简单近似[13]，它使亲态闭壳层体系的Hartree-Fock轨道能量εh的负值等于第h个电离势
IPhK???h (2.73)
所以，按Koopmans定律，若理论上有若干个电子占据分子轨道，则光电子光谱应当存在有相应个谱带，粗略地说，在多数情况下实验观察的确如此[14]。然而，定量地讲，方程并非很满意地列数了观测谱。这是由于Koopmans定律有三个内在缺陷：①Koopmans定律不
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