§5-2电极电位
一、电动势的产生
在两个相互接触的不同导体之间，常常有一定的电位差存在。在原电池中包含着好多个两两相互接触的导体，因而在原电池中存在着一系列电位差。
金属晶格是由按一定规律排列着的金属阳离子，以及在其间流动着的电子（称为电子气），组成的。在一般情况下，例如在真空中或在气相中，金属离子所具有的动能不足以克服金属晶格对它的引力而脱离金属表面。但与水接触时，由于水分子的极性很大，它的负端对金属阳离子有强烈的吸引力，致使金属阳离子进入溶液中
的趋势大为增加。当金属阳离子进入溶液以后，溶液与金属的电中性就被破坏，金属缺少了正电荷而带负电，溶液增加了阳离子而带正电。由于正负电荷的相互吸引，所以在金属与溶液界面上形成了双电层，如图5-3所示。双电层的电位差阻止了金属离子进一步溶入溶液，同时又促进了溶液中的阳离子返回到金属上去，最后达到了平衡。
此时，金属离子自金属转入溶液的速度与溶液中金属离子返回到金属表面的速度相等。在此平
衡条件下，双电层建立了一定的电位差，这就是ZnΦZn2+或CuΦCu2+。 由于金属的化学性质不同，故开始时溶液中的某种金属离子沉积在金属电极上的速度也可能大于金属离子进入溶液的速度。如果这样，达到平衡时金属表面就带正电，溶液带负电，也形成有一定电位差的双电层。
至于双电层结构，近代研究结果认为，溶液中与金属电极符号相反的离子，并不都被紧紧地吸引在电极表面附近。这种离子的排列受到两种作用的影响，一方面离子受到金属电极上异号电荷的吸引，趋向于紧密地排列在金属表面附近；另一方面，离子热运动所产生的扩散作用，则力图使离子均匀地分散到溶液中。这两方面作用的结果，使双电层中溶液一侧只有一部分离子紧靠金属表面排列着，其余的离子则分散到离开电极表面稍远的地方（图5-3)。前一部分称为紧密层，后一部分称为扩散层。电极与溶液间的电位差包括这两部分在内，其大小与双电层的结构无关。对极稀的溶液来说，可以认为在外电场的作用下，整个扩散层均能相对于电极表面运动，所以扩散层的电位差也称为动电电位ζ，它在界面化学中占有重要地位。
ZnΦCu是两金属间的接触电位差。因为在使用电池和测定电动势时，必然要用导线将两极连接起
来，所以在电动势的数值中包括两电极金属的接触电位差。金属中自由电子经常进行着不规则的热运动，由于各种金属中阳离子对自由电子的亲合力不同，单位体积中自由电子数也不同，故两种金属相互接触时，将发生电子由一相向另一相的转移，使一种金属带正电，另一种金属带负电。这就是接触电位差产生的原因。随着电子的转移，在两相界面间形成了双电层，该双电层的电场阻止了电子的进一步转移，最后建立起稳定的电位差。根据物理学得知，接触电位差的大小随相接触的两种金属而异，它的大小由十分之几伏特到几伏特。
显然，电池的电动势应当是电池为部各个相界面间电位差的代数和：
E＝ZnΦCu＋ZnΦZn2+＋或CuΦCu2+。
二、氢标的电极电位
电动势可以表示为： E＝Φ+－Φ-
式中Φ+、Φ-分别表示正极的电极电位和负极的电极电位。因此，任何一个电池都可以看成是由两个半电池所组成的，电池的电动势就等于正极的电极电位减去负极的电极电位。如果能够测得半电池的电极电位，就可以很方便地求出电池的电动势。但目前尚不能测得Φ的绝对值，因为任何仪器的测量都需要用导线连接，当将此导线插入溶液中测量该电极的电位时，实际上又形成了另一个半电池。所以测出的是电动势，而不是电极电位的绝对值。
为了解决这个问题，可选择一个电极，令其电位为零，作为统一的参比标准。把其它电极与该电极所组成电池的电动势作为这些电极的电极电位。按这种规定所得的电极电位虽然是相对的，但在实际应用中，只要知道相对值就够了。
在电化学上，统一采用标淮氢电极作为参比标准，规定其电位等于零。这样所得的电极电位称为氢标的电极电位，以符号φ表示。
把镀有铂黑的铂片插入氢离子活度为1的溶液中，以1大气压的纯氢气冲打在铂片上，溶液也被氢气所饱和，用铂片保持氢气与H+溶掖的相互接触。其电极反应为：
在测定电动势时，把待测电极与标准氢电极组成电池，测得的电动势就是待测电极的氢标电极电位。如果待测电极是正极，则其电极电位是正的，反之，如待测电极是负极，则电极电位是负的。
根据氢标电极电位的定义，如待测电极是正极时，电位为正，它所进行的反应是还原反应，所
?以这样规定的电极电位又叫做还原电位。????RTa氧ln zFa还上式叫做能斯特公式。为了标出电极的种类以及表明其电位是还原电位，往往在φ的右下角标明氧化态／还原态。如铜电极电位写成φCu2＋/Cu，锌电极电位写成φZn2+/Zn等等。
三、标准电极电位
在能斯特公式中的φ°是指该电极的标准电位。目前已测出许多电极的φ°按顺序排列成表，叫做
标准电极电位表。表5-1是25℃下水溶液中某些电极的标淮电极电位。
由表可见，φ°H+/H2 ＝ 0.000伏，φ°Cu2 +/Cu = 0.337伏，说明标准铜电极的电位比标准氢电极的电位高0.337伏。φ°Zn2+/Zn =－0.74伏，说明标准锌电极的电位比标准氢电极的电位低0.74伏。
从电极电位表中还可以看到，越在前面的电极，φ°越负，亦即比标准氢电极的电位越低，越容易失去电子进行氧化反应。越在后面的电极，φ°越正，比标准氢电极的电位越高，越容易进行还原反应。由此可知，由任意两个标准电极组成电池时，表中后面的电极应作正极，前面的电极应作负极。
四、浓差电池及液体接界电位
1、浓差电池
浓差电池是由两个化学性质相同而浓度不同的电极组成的电池。浓差电池可以分为如下两类： （1）两极氧化态物质的活度或分压不同，例如电池：
Ag ︱AgNO3(a1)‖AgNO3(a2) ︱Ag （1） Pt, C12（P1）︱HC1︱C12（P 2），Pt （2）
根据电位与活度a的关系可知，a越大，电极电位越正，所以必然a1＞a2。同理，C12的分压越大，电极电位亦越正，因此必然P2＞P1。由此得出结论：正极氧化态物质的活度或分压必然大于负极氧化态物质的活度或分压。由于两电极的中φ°相同，所以浓差电池的电动势：
对电池（1）为：E?RTa2RTP2ln 对电池（1）为：E?ln zFa1zFP1（2）两极还原态物质的活度或分压不同。例如电池：
Pt，H2（P1atm）︱HCl(a±)︱H2（P 2atm），Pt （1） Hg-Zn (a1）︱ZnSO4︱Hg-Zn (a2） （2）
电池（2）中Hg-Zn表示锌汞齐，a是Zn在汞齐中的活度。根据电极电位与a的关系可知，a越大，则电极电位越负，所以必然a1＞a2，同理，P1＞P2。由此得出结论：正极还原态物质活度或分压必然小于负极还原态物质的活度或分压。由于两电极的中φ°相同，所以浓差电池的电动势：
对电池（1）为：E?2、液体接界电位
液体接界电位的产生原因所谓液体接界电位或扩散电位，是指在两个组成不同或浓度不同的电解质溶液相接触的界面间形成的电位差。它的大小不仅与电解质的性质、浓度有关，而且还与两种液体接界的形式有很大关系，其影响因素较多，情况比较复杂。
RTa1RTP1ln 对电池（1）为：E?ln zFa2zFP2
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