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1.5.1乙酰丙酸性质
乙酰丙酸是一种白色结晶片状或叶状体,常温下熔点为34℃-36℃,沸点为247℃-249℃(145℃-147℃/1.89千帕),相对密度1.1356,折射率1.4387,闪点139℃。乙酰丙酸易溶于水,少量溶解于乙醇,不义溶解于乙醚,不溶于脂肪烃。在常压下蒸馏几乎不分解,以产生长的加热脱水不饱和γ-内酯。有吸湿性,强于乙酸水溶液 1.5.2乙酰丙酸用途
该产品主要用作树脂,医药,香料,涂层材料和溶剂.在制药工业中,可制成的钙注射液和消炎痛等.其较低的酯,可用于食品的风味或烟草的味道.FDA制备产生双酸可溶树脂,在造纸工业中用于生产过滤纸.也可用于生产农药(如植物激素等),染料和表面活性剂.
特殊分子结构的乙酰丙酸,创造了良好的反应:弱酸性,酯化,卤化反应,加氢反应,氧化反应,缩合反应.
(1)弱酸性
乙酰丙酸分子中的碳基吸电子性的效果,通过感应,更容易离子化的氢离子的羧基,是大于一般解离常熟饱和酸.和碳酸盐反应乙酰丙.乙酰丙酸是常用的在医疗治疗缺钙注射.
(2)酯化反应
甲语音特征在分子中的羧基,乙酰丙酸在一定的条件下,用醇脱水,生成相应的酯,如我们的科学家何住生[11]等TiO2/SO42-超强酸催化剂得到的乙酰基丙酸酯.
(3)氢化反应
铂,镍等金属催化的碳基的π键与氢加成反应的γ-羟基酸中的碳-氧双键被破坏,导致分子内的羟基和羧基的酯化反应形成的化合物的分子内脱水反应一个稳定的5-甲基γ-丁内酯。如果该操作的强还原剂,γ-丁内酯中的双键氧继续将减少到的醇性羟基基团,而1,4-戊二醇的开链.
(4)缩合反应
由于羟基的特性,能进行加成反应的醇或硫醇. (5)卤化反应
接收的碳基上的碳原子与氢原子的电子碰撞,卤素取代的容易以形成相应的卤代乙酰丙酸.
(6)氧化反应
乙酰丙酸易被氧化,但强氧化剂的作用下,可能会氧化成酮和一个简单的非对称酸;20世纪40-50年世界菲克特K2SO9,用作催化剂,氧化乙酰丙酸乙酸甲酯获得
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的甲基乙基酮[12],庞斯福德,Cu2+的催化剂与过氧化氢的氧化乙酰丙酸,琥珀酸和其他产品获得.
1.5.3乙酰丙酸的研究现状
可以用作任一乙酰丙酸分子中含有羰基,羧基,羧酸,酮反应,作为结果,通过氧化,还原,酯化反应,卤化反应,缩合反应,制备在制药工业中的各种产品,从乙酰丙酸钙盐得到-果糖可以用于静脉注射钙,葡萄糖酸钙的医疗效果相当于营养药有助于对骨形成的,并保持正常的神经和肌肉的兴奋性.此外,还用于生产的吲哚美辛(消炎痛,乙酰水杨酸苯跟踪),植物激素等,还可以产生其他医疗乙酰丙肠外给药.在香料工业中,乙酰丙酸,乙酰丙酸的酯和γ-戊内酯,可以用作香料组分和食品添加剂.乙酰乙酸乙酯与水果和花香味,茉莉花香精香料作为原料.γ-戊内酯与新鲜的果香,甜香气香和药物广泛用于食用香精和烟用香精.在农药工业乙酸的合成由2-甲基-3-吲哚乙酸,乙酰丙酸,甲基丙烯酸环己酯等,可单独使用或植物农药中间体生产激素和昆虫驱避剂.在化妆品,香波,染发剂,头发化妆品,头发喷雾剂,添加乙酰丙酸,乙酰丙酸二乙醇胺盐,乙酰丙酸的盐,乙酰丙酸酯肌肉,它可提高产品的质量,使头发柔顺,易于梳理,更有光泽.乙酰丙酸和其他有机化合物含有皮肤化妆品,可以抑制皮脂的分泌,并具有杀菌消炎作用.在烟草行业,碳水化合物或糖类乙酰丙酸,乙酸乙酰丙酸作为填充物的烟草制品,不仅增加了吸烟的感觉,但没有通常的不利影响和气味.此外,乙酰丙酸和乙二醇可以使用用于分离烃类溶剂.乙酰丙酸烷基酯中使用的芳族化合物的提取.的高沸点酯,乙酰丙酸,该聚合物可以用作增塑剂.乙酰丙酸乙烯基酯,是一个内部的增塑剂.烷基醇二乙酰乙酰丙酸的酯和环己酯,聚氯乙烯,和被用来作为增塑剂的氨基甲酸乙酯。除了从上述应用已有报道,乙酰丙酸化合物为平台,与许多高附加值产品的功能,综合能力.下面简要介绍
目前正在研究在研究的一些重要的乙酸衍生物.
MTHF可以用作汽车燃料添加剂,代替汽油的一部分.它的优点是在任何比例与汽油掺混优异的抗氧化和蒸汽压力等性能[13].目前,只有美国的汽车燃料消耗量大约为4.1×108立方米/年,不是使用汽油而用MTHF代替,MTHF需求的1%.4.1×106立方米/年,则需求是相当于对LA4.81×109千克/年.在MTHF的制造方法中使用的直接转换方法MTHF产量低,获得一些间接的方法目前使用的生产MTHF.LA在170℃,在酸性条件下产生当归内酯(AL)脱水的一种手段,ALγ2内酯(GVL)减少,的GVL加氢反应通过PDO,PDO所产生的酸性条件下加热和脱水MTHF[14];第二种方法是先产生42羟基戊酸LA减少(HPA),HPA和脱水农产品γ2内酯(GVL),其次与第一种方法相同的路线.美国西北太平洋国家实验室(PNNL)已经申请了专利,在这个过程中和运行参数,所用的催化剂,其收益率可
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以达到83%[15].MTHF可以以任何比例混合,如汽油,而它是疏水性的,所以MTHF可以在管道中与汽油混合,在炼油厂.相比较而言,醇可以用作汽车燃料添加剂代替汽油,但仅当用于混合的产品,因为乙醇是水溶性的,与汽油混合和早期,可以含有少量的水,造成相分离.据报道,MTHF汽油中含有60%以上的发动机性能不会造成任何影响,而汽车油耗不会增加[16].MTHF也是一种清洁燃料,满足要求苛刻的汽车气体排放标准(1992年美国能源法案“)[17].
52氨基乙酰丙酸(52aminolevulinic酸)是卟啉,血红蛋白(铁)和维生素B12的类似物.近年来DALA作为一个倍受关注的绿色无公害广谱除草剂,可生物降解,杀单子叶杂草植物显示性能高,而双子叶作物,如:玉米,大麦和其他效果是很小的[18].DALA除草作用机理是通过在晚上的四吡咯的植物在白天的光敏感的四吡咯聚集促进形成,形成的单重态氧,从而达到除草[19]的目的.另外,DALA作为光动力的代理(photody2namic剂),可以用来作为一种杀虫剂,抗微生物剂,植物生长促进剂,用于治疗癌症和其他疾病[20
,21]
.生产DALA有许多方法,如使用光合细
菌,化学合成[22,23].LA首先在醇介质52溴乙酰溴酸,52-溴乙酰丙酸和邻苯二甲酰亚胺钾反应,得到的中间产物的生成,此产品,通过酸水解,得到的副产物亚二甲苯基DALA甲酸[24].此方法的前两个步骤的反应转化率是低的,并因此DALA产量低,而且大量的副产物.美国国家可再生能源实验室(NREL)的达拉进一步提高反应收率得到了提高.LA甲醇催化甲基52溴乙酰丙酸,的中间产物的作用下,在邻苯二甲酰亚胺阴离子,酸中间体水解,生成DALA和甲酸.在此反应中的唯一的副产物是甲酸,而这个过程每个反应的产率报告DALA(乙酰丙酸的形式)得到的大于80%的纯度大于90%的[25],此方法在经济上可行.目前的研究集中在第一反应步骤2,选择更合适的胺化试剂生产副产物少[26].
双酚酸(DPA)
双酸(Diphenolicacid,DPA),也被称为4,4-双(4'-羟基苯基)戊酸.分子式C17H18O4,分子量286.56,外观为白色粉末.DPA聚合物和其他材料,在广泛的用途,可以用在热塑性材料,聚酯树脂,电子,矫味剂,涂料.DPA可以被用来代替双酚A(BPA)为环氧树脂和聚合物材料,如聚碳酸酯制备.随着乙酰丙酸,有逐步取代双酚A生产成本的下降.
二溴化DPA可以用于防火材料,环境友好型的船舶涂料,双过滤嘴纸的酚醛树脂是用于内燃机的空气,燃料,油过滤器处理.用双酚酸,罐头的内壁涂层的耐硫,酸或硫罐头是适用的.配制成粉末状环氧树脂双酸亚油酸单酯的涂层坚固耐用,酸,盐,耐有机溶剂性. 1.5.4乙酰丙酸的制备方法
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根据原料的不同,乙酰丙酸的生产方法可以分为两大类: 糠醇催化水解法和生物质水解法. 1.5.4.1糠醇水解法
该方法是基于醇作为原料,在酸催化合成乙酰丙酸.水解在酸性介质中,开环,乙酰丙酸的重排反应.这种方法是开关键和重排反应,主要是是侧聚合反应.法律较早的研究在国外,其中具有代表性的制造商是:大冢化学公司宇部兴产,法国的有机合成,美国古德里奇公司.国内,杜小英,也是方法的报道.沉连等在美国Goodrich的方法进行了修改,用乙醇和水作为反应介质中浓盐酸的酸作为催化剂,一步法制备乙酰乙酸,收率为78.8%. 1.5.4.2生物质直接水解法
水解的生物质能含有纤维素和淀粉等生物质为原料,在高温无机酸催化的地热,生物质原料,可以分解成单糖,然后脱水以形成光的5-甲基糠醛,然后再进行脱羧以产生乙酰丙酸.这种方法是首先开展调研,是目前研究最多的方法.乙酰丙酸根据生物质能物质生产过程中,我们可以把它变成间歇式和连续催化水解催化水解.
(1)生物质间歇催化水解法
所谓的批量生物质的催化水解,生物质原料转化为反应时间,催化剂加入一个催化水解,直到反应结束时,分离和纯化,得到乙酰丙酸.这种方法的研究和应用最广泛的报道.所使用的原料的单糖(葡萄糖,果糖),多糖类(蔗糖,淀粉等),植物纤维和植物残渣(糠醛废料)等方面的糖或淀粉及其他材料作为原料,生产过程相对简单,只需让材料与无机酸(盐酸,硫酸,磷酸,硝酸等)的高温热,然后分离和纯化,即乙酰丙酸.如果植物纤维为原料,由于增加的复杂性和不良的成分,产品的产率和纯度的影响.
(2)生物质连续催化水解法
所谓的连续催化水解的生物量,即生物质原料连续催化水解,中和,然后连续地得到反应产物经分离纯化后得到的乙酰丙酸.这种方法具有生产效率高,能力强等特点,是一个非常有前途的生产方法.综上所述,乙酰丙酸催化水解制备可分为酒精和生物质的直接水解.的两个方法原料的不同,也受到酒精催化水解生物质能物质和转换增益之间最大的区别.比较这两个过程,相同的生物质能作为原料,水解的醇催化水解,脱水,氢化和水解,得到四个步骤,可以在两个步骤中乙酰丙酸水解得到的生物量直接水解.因此,使用具有工艺简单,生产成本低,原材料等来源广泛的生物质直接催化水解过程中,将成为未来的过程中乙酰丙酸的生产方法的主流.
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