误差和分析数据的处理

第4章 滴定分析法和酸碱滴定

定量分析是分析化学中重要的组成部分，在实际工作中的应用非常广泛，可以说是渗透到工业、农业、国防及科学技术的各个领域。在定量分析中，以滴定分析的应用最为广泛，如工业生产中的原料、中间体、成品分析；农业生产中的土壤、肥料、粮食、农药分析和各种矿物质的矿物分析等，都离不开滴定分析。为了更好的学习和掌握滴定分析中的滴定分析法，确保滴定分析结果的准确性，还必须了解滴定过程中有关误差和分析数据处理方面的知识，因此，本章就是在了解分析化学过程中的误差和分析数据处理的基础上，介绍了滴定分析法的基本知识，并以滴定分析法中的酸碱滴定为例，讨论了酸碱滴定曲线，指示剂的选择和应用。

4.1误差和分析数据的处理

定量分析是分析化学的一个组成部分，它的目的是准确地测定试样中被测组分的含量，并使分析结果达到一定的准确度。由于受分析方法、仪器、试剂、分析工作者的主观因素和操作水平等方面的限制，使测得的结果不可能与真实值完全一致，总伴有一定的误差。即使采用最好的仪器和方法，由操作技术最熟练的分析工作者进行多次重复分析，也很难得到完全一致的结果。这说明，在分析过程中，误差是客观存在的，只是程度不同而已。因此，为了得到正确的分析结果，我们必须要了解分析过程中产生误差的原因及其规律性，才能对分析的数据进行正确的处理。 4.1.1 误差和偏差

在分析过程中，分析结果与真实值的差称为误差。分析结果与平均值之差称为偏差。在定量分析中，根据误差的性质和产生的原因，可将误差分为系统误差和偶然误差。

1.系统误差

系统误差也称可定误差，它是由于分析过程中某种确定的原因引起的，一般有固定的方向（正或负）和大小，在同一条件下重复测定时，它会重复出现。

根据系统误差的来源，可区分为方法误差、仪器误差、试剂误差和操作误差四种。 (1) 方法误差

由分析方法本身不完善或选用不当所造成的。例如，重量分析中，由于沉淀的溶解、共沉淀、沉淀分解、挥发等因素造成的误差；在滴定分析中的反应不完全或有副反应、指示剂不合适、干扰离子的影响、滴定终点和化学计量点不符合等，都会产生系统误差。

(2) 仪器误差

是由于仪器不够准确或未经校准所引起的误差。例如，天平两臂不等长、天平的灵敏度低、砝码本身重量不准、砝码生锈或沾有灰尘及容量仪器刻度不够准确等引起的误差。

(3) 试剂误差

由于试剂或蒸馏水中含有微量杂质或干扰物质而引起的误差。 (4) 操作误差

由于分析工作者的主观原因造成的，使操作不符合要求，形成的误差叫操作误差。例如，滴定管读数偏高或偏低，对滴定终点颜色的判断总偏深或偏浅，辨别不敏锐等所造成的误差。

2.偶然误差

偶然误差也称随机误差或不可定误差。它是由某些偶然的因素引起的。例如：测量过程

中温度、湿度、气压的微小变化，分析仪器的微小波动等。都会引起测量数据的波动。

引起偶然误差的因素难以察觉，也难以控制。但偶然误差服从一般的统计规律。可以通过增加平行测定次数予以减少。在消除系统误差的前提下，随着测定次数的增多，偶然误差的算术平均值将趋于零。测定次数越多测定结果的平均值越接近于真实值。

除上述两类误差外，有时还可能由于分析工作者的粗心大意，或者不按章操作等引起的过失误差。例如，溶液溅失，加错试剂，读错刻度，记录和计算错误等。这些都是不应有的过失，因此在分析工作中，当出现较大的误差时，应查明原因，如系由过失所引起的错误则应将该次测定结果弃去不用。 4.1.2 准确度和误差

分析结果与真实值相接近的程度称为准确度。准确度用误差表示。误差是指分析结果与

真实值的差，差值越小则分析结果的准确度高，反之则低。

测量值中的误差，有两种表示方法：绝对误差和相对误差。

绝对误差（E）指测量值（X）与真实值（T）之差。

E?X-T

相对误差（RE）指绝对误差占真实值的百分率。

E RE?T

例如：用万分之一分析天平称量某试样两份，分别为1.9562g和0.1950g。而两份试样的真实值各为1.9564g和0.1952g，计算它们的绝对误差分别为：

E1?1.9562－1.9564??0.0002g

E2?0.1950－0.1952??0.0002g

相对误差分别为：

?0.0002?100%RE1.95641? ??0.01%

?0.0002?100%RE0.19522? ??0.1%

?100%从上述两组计算数据可见，两份试样的绝对误差相等，但相对误差不同。当被测定的量

大时，相对误差小，测定的准确度高。反之，被测定的量小时，相对误差大，测定的准确度低。因此，采用相对误差来表示测定结果的准确度更为确切。

误差有正负之分，正值表示分析结果偏高，负值表示分析结果偏低。 4.1.3 精密度和偏差

精密度是指在相同的条件下，多次平行分析结果相互接近的程度。

它表明测定数据的再现性。精密度用偏差、相对平均偏差、标准偏差和相对标准偏差来表示。数值越小，说明测定结果的精密度越高。

1. 1. 偏差和相对平均偏差 偏差分为绝对偏差和相对偏差

绝对偏差（d）表示测量值（Xi）与平均值（X）之差

d?Xi－X

平均值X表示多次测量结果的算术平均值。即每次测定值的总和除以测定次数。

x1?x2???xnn1ni? X?

相对偏差（dr）是指单次测量值的绝对偏差在平均值中所占的百分率。

i?1x?n绝对偏差 相对偏差=测定结果的平均值d?100%

dr?x?100%

绝对

偏低。

绝对偏差和相对偏差只能表示相应的单次测量值与平均值的偏离程度，不能表示一组测量值中各测量值间的分散程度。在实际工作中，为了表示一组数据的精密度，我们常使用平均偏差和相对平均偏差。

平均偏差（d） 各单个偏差绝对值的平均值。

n?i?1xi?xn d?式中：n表示测量次数。

n

相对平均偏差（dr）是指平均偏差占平均值的百分率。

d??100%i?1xi?xn?100%drxx ??平均偏差和相对平均偏差都是正值。 2.标准偏差和相对标准偏差

用平均偏差和相对平均偏差来表示的一组测量数据的精密度的方法比较简单，但有不足之处。

因为在同一组的测定中，小的偏差的测定总是占多数，大的偏差测定总是相对占少数，如果按总的测定次数去求平均偏差，必然会导致所得结果偏小，而大的偏差又得不到反映。所以用平均偏差表示精密度的方法在数理统计上是不适用的。为了更好地反应测定数据的精密度，衡量测量值分散程度用得最多的方法是标准偏差。

标准偏差（也称标准离差或均方根差）是反映一组测量数据离散程度的统计指标。

样本标准差用S表示

??xi?1ni?x?2?x1?x???x22?x?2???xn?x??2n?1n?1数学表达式：S??例如对某一试样分析甲、乙两组测定的结果如下： 组别 测量数据 平均值

平均偏差 标准偏差 5.3 5.0 4.6 5.1 5.4 5.2 4.7 4.7 5.0 0.25 0.31 5.0 4.3 5.2 4.9 4.8 5.6 4.9 5.3 5.0 0.25 0.35 从以上两组数据中可见，乙组中的一个数据4.3有较大的偏差，数据较分散，但两组的平均偏差一样，不能比较出精密度的差异，而应用标准偏差则可反映出甲组的精密度要好于乙组。

在比较两组或几组测量值波动的相对大小时，常常采用相对标准偏差。相对标准偏差以标准偏差在平均值中占有的百分率表示，简写RSD或称变动系数或偏离系数简写CV。

sRSD?x甲组 乙组 ?100%

［例4-1］某标准溶液的五次标定结果为：0.1022、0.1029、0.1025、0.1020、

0.1027molL。计算平均值、平均偏差、相对平均偏差、标准偏差及相对标准偏差。

解：

0.102?20.102?90.102?50.102?00.1027平均值 x?平均偏差 d?d50.0003?0.0004?0.0000?0.0005?0.00025?0.1025molL ?0.0003molL

相对平均偏差 x标准偏差

?100%?0.00030.1025?100%?0.29%

s??0.0003?2??0.0004?2??0.00005?1?2??0.0005?2??0.0002?2?0.0004molL

相对标准偏差

我们讨论了误差和偏差的基本知识，知道误差和偏差具有不同的含义，但事实上误差和偏差是很难区别的。因为真实值往往是不可能准确知道，只能说真实值是一个可以接近而不可达到的理论值。人们只能通过多次重复实验，得出一个相对准确的平均值，代替真实值来计算误差的大小。因此，在实际工作中，并不强调误差和偏差两个概念的区别，生产部门一般都称之为误差。

4.1.4准确度和精密度的关系

我们知道准确度是表示分析结果与真实值相接近的程度，它说明测定的可靠性。精密度是指相同条件下，多次平行分析结果相互接近的程度。如果几次测定的数据比较接近，表示分析结果的精密度高。那么准确度和精密度之间有什么关系呢？

例如：甲、乙、丙、丁4人分析同一试样（设其真实值为10.15%），各分析4次，测定结果见图4-1。由4人的分析结果来看，甲的分析结果准确度和精密度都好，结果可靠；乙是精密度高，准确度低；丙是精密度与准确度均差；丁是平均值接近于真实值处，但精密度不好，只能说这个结果是凑巧得来的，因此不可靠。

RSD?0.00040.1025?100%?0.39%

由此可见，精密度高的准确度不一定高，精密度是确保准确度的先决条件，是前提。只有在消除系统误差的情况下，才可用精密度同时表达准确度。测量值的准确度表示测量的正确性，测量值的精密度表示测量的重现性。 4.1.5提高分析结果准确度的方法

1.选择合适的分析方法

在实际分析过程中，要想得到准确的分析结果，首先要选择合适的分析方法。由于不同的分析方法具有不同的准确度和灵敏度。对常量组分的测定，常采用重量分析法或滴定分析法。对微量或痕量组分的测定，一般都选用灵敏度较高的仪器分析法，如果采用滴定分析法往往作不出结果。因此，在选择分析方法时，必须根据分析对象、样品情况及对分析结果的要求来选择合适的分析方法。

(1) 减小测量误差

为了提高分析结果的准确度，必须尽量减小各测量步骤的误差。在消除系统误差的前提下，所有的仪器都有一个最大不确定值。例如50ml滴定管每次读数的最大不确定值为

?0.01ml，万分之一天平每次称量的最大不确定值为?0.1mg。因此，可以增大被测物的

总量来减小测量的相对误差。

如滴定管两次读数的最大可能误差为?0.02ml，当消耗滴定液的体积为20ml时： 相对误差

??0.0220?100%??0.1%

当滴定液的体积为10ml时：