实验一 水中氟化物的测定(氟离子选择电极法)
一、实验目的
(1)掌握用离子活度计或pH计、晶体管毫伏计及氟离子选择电极测定氟化物的原理和测定方法，分析干扰测定的因素和消除方法。
(2)复习教材第二章中的相关内容；在预习报告中列出被测原电池，简要说明测定方法原理和影响测定的因素。 二、实验原理
氟是人体必需的微量元素之一，缺氟易患龋齿病。饮用水中含氟的适宜浓度为0.5—1.0mg／L(F—)。当长期饮用含氟高于1.5 mg／L的水时，则易患斑齿病。如水中含氟高于4 mg／L时，则可导致氟骨病。氟化物广泛存在于天然水中。有色冶金、钢铁和铝加工、玻璃、磷肥、电镀、陶瓷、农药等行业排放的废水和含氟矿物废水是氟化物的人为污染源。
测定水中氟化物的方法有：离子色谱法、氟离子选择电极法、氟试剂分光光度法、茜素黄酸锆目视比色法和硝酸钍滴定法。离子色谱法已被国内外普遍使用，方法简便、测定快速、干扰较小；电极法选择性好，适用浓度范围宽，可测定浑浊、有颜色的水样；目视比色法测定误差较大；氟化物含量大于5 mg／L时，要用硝酸钍滴定法。对于污染严重的生活污水和工业废水，以及含氟硼酸盐的水均要进行预蒸馏。清洁的地表水、地下水可直接取样测定。
将氟离子选择电极和外参比电极(如甘汞电极)浸入欲测含氟溶液，构成原电池。该原电池的电动势与氟离子活度的对数呈线性关系，故通过测量电极与已知F—浓度溶液组成的原电池电动势和电极与待测F—浓度溶液组成原电池的电动势，即可计算出待测水样中F—浓度。常用定量方法是标准曲线法和标准加入法。
测量时，它与外参比电极、被测溶液组成下列原电池：
式中，K与内、外参比电极、内参比溶液中F—活度有关，当实验条件一定时为常数。
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用晶体管毫伏计或电位计测量上述原电池的电动势，并与用氟离子标准溶液测得的电动势相比较，即可求知水样中氟化物的浓度。如果用专用离子计测量，经校准后，可以直接显示被测溶液中F—的浓度。对基体复杂的样品，宜采取标准加入法。某些高价阳离子(如A1，Fe)及氢离子能与氟离子络合如A1F6而干扰测定；在碱性溶液中，氢氧根离子浓度大于氟离子浓度的1／10时也有干扰，常采用加入总离子强度调节剂(TlSAB)的方法消除之。TISAB是一种含有强电解质、络合剂、pH缓冲剂的溶液，其作用是：消除标准溶液与被测溶液的离子强度差异，使离子活度系数保持一致；络合干扰离子，使络合态的氟离子释放出来；缓冲pH变化，保持溶液有合适的pH范围（5—8）。
氟离子选择电极法具有测定简便、快速、灵敏、选择性好、可测定浑浊、有色水样等优点。最低检出浓度为0.05mg/L（以F-计）；测定上限可达1900 mg/L（以F-计）。适用于地表水、地下水和工业废水中氟化物的测定。 三、实验仪器
1.氟离子选择性电极。
2.饱和甘汞电极或银—氯化银电极。 3.离子活度计或pH计，精确到0.1mV。
4.磁力搅拌器、聚乙烯或聚四氟乙烯包裹的搅拌子。 5.聚乙烯杯：100mL
6.其他通常用的实验室设备。 四、实验试剂
所用水为去离子水或无氟蒸馏水。
1.氟化物标准贮备液：称取0.2210g基准氟化钠(NaF)(预先于105—110℃烘干2h，或者于500—650℃烘干约40min，冷却)，用水溶解后转入1000mL容量瓶中，稀释至标线，摇匀。贮存在聚乙烯瓶中。此溶液每毫升含氟离子100μg。 2.氟化物标准溶液：用无分度吸管吸取氟化钠标准贮备液10.00mL，注入100mL容量瓶中，稀释至标线，摇匀。此溶液每毫升含氟离子10μg。 3.乙酸钠溶液：称取15g乙酸钠(CH3COONa)溶于水，并稀释至100mL。
4.总离子强度调节缓冲溶液(TISAB)：称取58.8g二水合柠檬酸钠和85g硝酸钠，加水溶解，用盐酸调节pH至5—6，转入1000mL容量瓶中，稀释至标线，摇匀。
3+
3+
3-
2
5.2mol/L盐酸溶液。 五、测定步骤 1.仪器准备和操作
按照所用测量仪器和电极使用说明，首先接好线路，将各开关置于“关”的位置，开启电源开关，预热15min，以后操作按说明书要求进行。测定前，试液应达到室温，并与标准溶液温度一致(温差不得超过土1℃)。
2.标准曲线绘制：用无分度吸管取1.00、3.00、5.00、10.00、20.00mL氟化物标准溶液，分别置于5只50mL容量瓶中，加入10mL总离子强度调节缓冲溶液，用水稀释至标线，摇匀。分别移入100mL聚乙烯杯中，各放入一只塑料搅拌子，按浓度由低到高的顺序，依次插入电极，连续搅拌溶液，读取搅拌状态下的稳态电位值(E)。在每次测量之前，都要用水将电极冲洗净，并用滤纸吸去水分。在半对数坐标纸上绘制E—lgCF-标准曲线，浓度标于对数分格上，最低浓度标于横坐标的起点线上。
3.水样测定：用无分度吸液管吸取适量水样，置于50mL容量瓶中，用乙酸钠或盐酸溶液调节至近中性，加入10mL总离子强度调节缓冲溶液，用水稀释至标线，摇匀。将其移入100mL聚乙烯杯中，放入一只塑料搅拌子，插入电极，连续搅拌溶液，待电位稳定后，在继续搅拌下读取电位值(Ex)。在每次测量之前，都要用水充分洗涤电极，并用滤纸吸去水分。根据测得的毫伏数，由标准曲线上查得氟化物的含量。
4.空白试验：用蒸馏水代替水样，按测定样品的条件和步骤进行测定。 当水样组成复杂或成分不明时，宜采用一次标准加入法，以便减小基体的影响。其操作是：先按步骤2测定出试液的电位值(E1)，然后向试液中加入一定量(与试液中氟的含量相近)的氟化物标准液，在不断搅拌下读取稳态电位值(E2)。 六、计算
1.标准曲线法：根据从标准曲线上查知稀释水样的浓度和稀释倍数即可计算水样中氟化物含量(mg／L)。 2.标准加入法
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式中：Cx——————水样中氟化物(F—)浓度(mg／L)； Vx——————水样体积(mL)；
Cs————————— ———F—标准溶液的浓度(mg／L)； Vs ——————加入F标准溶液的体积(mL)；
ΔE——————等于E1一E2(对阴离子选择性电极)，其中，E1为测得水样试液的电位值(mV)，E2的试液中加入标准溶液后测得的电位值(mV)； S——————氟离子选择性电极实测斜率。 如果Vs< ，则上式可简化为： — 七、注意事项 1.电极用后应用水充分冲洗干净，并用滤纸吸去水分，放在空气中，或者放在稀的氟化物标准溶液中。如果短时间不再使用，应洗净，吸去水分，套上保护电极敏感部位的保护帽。电极使用前仍应洗净，并吸去水分。 2.如果试液中氟化物含量低，则应从测定值中扣除空白试验值。 3.不得用手指触摸电极的敏感膜；如果电极膜表面被有机物等沾污，必须先清洗干净后才能使用。 4.一次标准加入法所加入标准溶液的浓度(Cs)，应比试液浓度(Cx)高10—100倍，加入的体积为试液的1/10—1/100，以使体系的TISAB浓度变化不大。 八、结果处理 (1)绘制E—lgcF-标准曲线。 (2)计算水样中氟化物的含量。 (3)分析测定方法中采取的控制或消除各种干扰因素的措施。 4
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