5. 斯托克斯荧光：λex < λem； 反斯托克斯荧光：λex > λem； 共振荧光：λex = λem
CH9 电分析化学法导论
1. 电解分析的理论基础表现为, 外加电压的量由电解方程来决定, 产生的量由法拉第定律来计算, 电解时间的长短与离子扩散有关, 它由 Fick定律来描述。
E外 = （E阳 + η阳）- （E阴 + η阴） + iR―――电解方程式
产生超电位的原因:① 浓差极化；② 电极极化
E?E?/?RTCOlnnFCRm = MQ /Fn ＝Mit /Fn (F=96487)―――法拉第电解定律
2.液体接界电位产生的原因是两种溶液中存在的各种离子具有不同的迁移速率。目前既难于单独测定，又不好准确计算，故采用盐桥消除或减小液接电位。
3. 电极
参比电极－－电极电位是稳定的、已知的。常用的有甘汞电极、Ag-AgCl电极。 如： Hg│Hg2Cl2(固)│KCl(饱和)
指示电极－－电极电位能随着溶液中待测离子的活度(或浓度）不同而变化。其作用：用来指
示被测离子的活度。（它是0电流测量，故测定过程中溶液主体浓度不发生变化。）
(-) Ag, AgCl | HCl | 玻璃膜 | 试液溶液 ?? KCl(饱和） | Hg2Cl2（固）Hg (+)
指示电极（内参比电极+内充液） 参比电极（饱和甘汞电极）
工作电极－－在电解及库仑分析中，被测离子在某些电极上发生电解反应，溶液中的离子浓度也随之改变，这类电极叫工作电极。用于测定过程中主体浓度会发生变化的情况。
极化电极――电极电位完全随外加电压的改变而改变（或电极电位改变很大而电流改变很小） 去极化电极――电极电位完全不随外加电压的改变而改变（或电极电位改变很小而电流改变很大）
CH10 电位分析法（离子选择性电极法，玻璃电极为代表）
1.电位分析法测量的前提：0电流测量； 测量原理：能斯特方程式
玻璃电极的内参比电极是：Ag-AgCl电极。玻璃电极使用前需要浸泡24h，主要目的是使不对称电位值固定。
用pH计测定某溶液pH时, 其信号源是被测溶液；传感器是pH玻璃电极.采用标准pH溶液进行定位的目的是校正公式中的K’。
K’包括：外参比电极电位、内参比电极电位、不对称电位、液接电位。K’理论上是计算不出来的。
2.选择性系数的意义为：在相同的测定条件下，待测离子i和干扰离子j产生相同电位时待测离子的活度与干扰离子活度的比值: Kij = αi/αj Kij越小,表明电极选择性越高；Ki j是与测量浓度无关的常数，可以用来校对干扰离子产生的误差，使测量更准确；从相对误差公式可见，测定高价离子的灵敏度低，测量的误差大。
3.电位分析法是根据能斯特公式，通过测量电极电位来求得电极活性物质的浓度的方法。测量方式分为直接电位法和电位滴定法（基于电位突跃来确定滴定终点的方法）。直接电位法测定离子的活度通常采用：标准曲线法和标准加入法。
标准曲线法一般要加总离子强度缓冲剂TISAB。TISAB的作用：①保持较大且相对稳定的离子强度，使活度系数恒定；②维持溶液在适宜的pH范围内，满足离子电极的要求；③掩蔽干扰离子。
例如：测F-过程所使用的TISAB典型组成：1mol/L的NaCl，使溶液保持较大稳定的离子强度；0.25mol/L的HAc和0.75mol/L的NaAc, 使溶液pH在5左右；0.001mol/L的柠檬酸钠, 掩蔽Fe3+、Al3+等干扰离子。
注意：氟离子选择电极需要在pH5—7之间使用，这是因为pH高时，溶液中的OH与氟化镧晶体膜中F交换；而pH较低时，溶液中的F生成HF 或HF2，产生较大误差。
----
CH11 电解与库仑分析法
1. 库仑分析的前提：电流效率100%。理论依据为法拉第电解定律。要保证电流效率100％，二条途径实现：① 控制电位库仑分析法；② 恒电流库仑滴定。
2. 在控制电位库仑分析法中,是在控制电位电解法的基础上，串联一个精密库仑计，直接测量电量通过法拉第定律求算。
3. 在恒电流库仑滴定中,由于电流是恒定的, 主要测量的参数是电解时间；因而通过精确测定电解进行的时间及电流强度，即可计算出电量.具体做法：以恒电流通过电解液，由电极产生一种能与被测物定量反应的滴定剂，其量与消耗的电量成正比。当被测物与滴定剂等物质的量反应后，借助于适当的方法指示终点，停止电解，通过法拉第定律求出被测物的量。保证电流效率100％的措施----在试液中加入大量的辅助电解质（如Ce3+，使此物质经电解反应产生一种试剂，然后被测物与所
）
生成的试剂反应。
CH12 伏安与极谱法
1.极谱是一种特殊的电解：①参比面积大、滴汞面积小；或者说采用了两支性能不同的电极：极化电极和去极化电极；②不搅拌，加大量支持电解质；③ 电解电流小（?A级）。
极谱分析的前提：浓差极化。产生浓差极化的条件：使用小面积的极化电极如滴汞电极或微铂电极，溶液保持静止（不搅拌）
极谱产生三种电流：①对流电流 [不搅拌（溶液静止）即可消除]；②迁移电流 [加大量的支持电解质消除，加入电解质后电解池的电阻将降低，但电流不会增大，是由于极谱分析中使用滴汞电极，发生浓差极化后，电流的大小只受待测离子扩散速度（浓度）的影响，所以加入支持电解质后，不会引起电流的增大]；③ 扩散电流 [我们所期望的]。
2.极谱分析的定量基础是“极限扩散电流”，定性的基础是“半波电位”，
id=KC K = 607nD1/2 m2/3t1/6
E1/2
3.极谱法中使用滴汞电极的优点：① 汞滴的不断下滴，电极表面吸附杂质少，表面经常保持新鲜，测定的数据重现性好。② 氢在汞上的超电位比较大，滴汞电极的电位负到1.3 V（vs SCE）还不会有氢气析出，这样在酸性溶液中也可进行极谱分析。③ 许多金属可以和汞形成汞齐，降低了这些金属离子在滴汞电极上的还原电位，使之更易电解析出。④ 汞易提纯。能够得到高纯度的汞，是保证极谱法具有很好的重现性和准确度的重要条件之一。
4.严重限制经典极谱分析检测下限的因素是电容电流。在经典极谱分析法、示波极谱分析法、脉冲极谱法、溶出伏安分析法中溶出伏安分析法灵敏度最高
CH13 色谱分析法导论
1.色谱法按两相状态分类 气固色谱
气相色谱
气液色谱
液固色谱
液相色谱
液液色谱
2.名词术语
死时间tM 保留时间tR 调整保留时间tR 相对保留值 r21
3.色谱的分离原理(以气液色谱为例)：① 分配系数的不同；②足够多次的分配
4.色谱法分析速度快、灵敏度高、适用于混合物分析、但不具备组分快速定性的特性。常用的定性分析方法：绝对保留值法，相对保留值法，加入已知物峰高增加法，保留指数定性。常用的定量分析方法：归一化法，内标法，外标法。
5. 气相色谱的主要部件包括载气系统、进样系统、色谱柱、检测器。决定色谱仪性能的核心部件是色谱柱。
6.色谱的塔板理论提出了衡量色谱柱效能的指标，速率理论则指出影响柱效的因素。注意，塔板数是根据某一个组分算得，说明柱子效率，并不能说明能否分开；
速率理论（范第姆特方程式）H = A + B/U + CU
A－涡流扩散项，B/U分子扩散项，CU传质阻力项； U最佳=√B/C
根据速率理论，毛细管色谱柱高柱效的原因之一是由于涡流扩散项A = 0
7.定量方法：① 归一化法是相对测量，简便、准确但仅适用于试样中所有组分全出峰的情况；② 外标法操作简单、计算方便但前提是仪器稳定性高和操作重复性好；③ 内标法定量准确但比较费时 (每次分析都要准确称取或量取试样和内标物的量)
CH14 气相色谱法
1.浓度型检测器：热导池检测器（广谱）、电子捕获检测器（仅对具有电负性的物质有响应，如测定某产品中的微量氯）。其中，热导池检测器是利用组分蒸气与载气导热系数不同来测定各组分的．
2.质量型检测器：氢火焰电离检测器（仅对有机物有反应）；火焰光度检测器（仅对含S、P化合物有响应，适合测定微量含磷农药的含量）。其中，氢焰离子化检测器是利用有机物在氢气――空气火焰中产生离子化反应而生成许多离子对，在加有电压的两极间形成离子流．
CH15 高效液相色谱法
1.梯度洗脱：在一个分析周期内，按一定程序不断改变流动相的组成或浓度配比，称为梯度洗提．是改进液相色谱分离的重要手段．梯度洗提与气相色谱中的程序升温类似，但是前者连续改变的是流动相的极性、pH或离子强度，而后者改变的温度．程序升温也是改进气相色谱分离的重要手段．
2. 高效液相色谱仪的荧光检测器是选择性类型的检测器。
3.在液相色谱中，由于组分在液-液两相的分配系数随温度的变化较小，因此，色谱柱能在室温下工作，不需恒温。
例1．气相色谱测得A、B两物质的相对保留值为rBA=1.08，HB=1mm。两组份完全分离（R=1.5）时，需要多长的色谱柱？ 解：L=16R2(r21/( r21-1))2H
=16×1.5×[1.15/(1.15-1)]×1mm=2113mm 例2.丙烯和丁烯的混合物进入气相色谱柱得到如下数据：
组分 空气 丙烯(P) 丁烯(B)
保留时间/min 0.5 3.5 4.8
峰宽/min 0.2 0.8 1.0
2
2
计算：（1）丁烯的分配比是多少？（2）丙烯和丁烯的分离度是多少？ 解： （1）kB= t’R(B)/tM =(4.8-0.5)/0.5=8.6
(2) R = [tR(B)-tR(P)]×2/(YB+YP)=(4.8-3.5) ×２／(1.0+0.8) =1.44
例3. 设有一对物质，其r2,1 =α=1.15，要求在 Heff = 0.1cm的某填充柱上得到完全分离，试计算至少需要多长的色谱柱？
解：要实现完全分离，R≈1.5, 故所需有效理论塔板数为：
使用普通色谱柱，有效塔板高度为0.1cm,故所需柱长应为：
?2112?0.1?2m
相关推荐：
loading