将测定的反应速率与无扩散控制的本征的反应速率之比定义为“效率因子(&i)。
影响——i的因素就是影响反应速率和选择性的因素。催化剂颗粒越大,内扩散限制越大。本征反应速率较大时,i就会变小。
4、等温吸附线:对于给定的体系,在温度恒定和达到平衡的条件下,吸附量与压力的关系称为吸附等温式或称吸附平衡式,绘制的曲线称为吸附等温线。
在给定的温度(T)下,吸附量(V)随压力(p)变化;当达到吸附饱和时,V=Vm,它与p无关。此Vm值对应于单分子饱和吸附层的形成。
5、表面反应与化学吸附的关系:化学吸附的表面物种,在二维的吸附层中,只要温度足够高,就成为化学活性物种,在固体表面迁移。当化学吸附的活性物种在表面接触时,当表面的几何构型和能量适宜时,就会进行表面化学反应。
表面反应的进行,要求表面活化物种的化学吸附强度不宜过强,也不能过弱,要适当。吸附太强,形成较稳定表面络合物,不利于表面活化物种的表面迁移、接触;吸附太弱,则会在进行反应之前脱附流失。 6、Langmuir等温方程的几点假设
A、表面是均一的,各吸附中心的能量同构; B、不考虑吸附粒子间的相互作用;C、吸附粒子与空的吸附中心碰撞才有可能被吸附,一个吸附粒子只占据一个吸附中心,吸附是单分子层的。 Langmuir吸附等温线:
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ap??1/21/21?ap1/21/2解离吸附分子在表面上的覆盖分率与分压的平方根成正比,这一结论可用于判断所进行的吸附是否发生了解离吸附。
7、BET:(a) 吸附是多层的 (b) 表面是均匀,吸附分子之间没有相互作用 (c)第一层以上的吸附热相同并与吸附气体的凝聚热相等 8、相对压力( P/Po )一般控制在0.05~0.35之间。相对压力太低,建立不起多分子层物理吸附;相对压力过高,容易发生毛细凝聚,使结果偏高。
9、金属表面上分子的吸附态:吸附键的类型:共价键、配位键或者离子键。
第三章
1、凡是能给出质子的物质称之为B (Br?nsted)酸 NH3 十H3O+( B酸)=NH4+十H2O 凡是能接受电子对的物质称之为 L(Lewis)酸 BF3 ( L酸)十 :NH3 — F3B:NH3
表面酸性测定方法:吡啶吸附红外光谱法,碱性探针分子在固体表面上吸附,碱性分子在B酸中心吸附形成离子键
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在L酸中心吸附形成配位键 吡啶
红外光谱可以灵敏、可靠的区分由于吸附形成的离子键和配位键。(吡啶吸附在固体酸表面的B酸中心上形成吡啶离子,其红外特征吸收峰在1540 cm-1 附近处。吡啶吸附在固体酸表面的L酸中心上形成配位键,其红外特征吸收峰在1440~1465 cm -1处区间。)
通常用酸强度函数Ho表示固体酸强度,Ho越小酸强度越强, Ho越大酸越弱。固体碱的强度:表面给出电子对于吸附酸的能力;或使表面吸附的酸转变为共轭碱的能力。
2、半导体氧化物主要是过渡金属氧化物或稀土氧化物,特点是阳离子有可调变的氧化数。吸附发生时,伴随电子在半导体氧化物表面与吸附质之间的传递
半导体氧化物:电子导电的n型半导体和空穴导电的p型半导体 n型半导体:ZnO, Fe2O3,TiO2, V2O5 ,CrO3 ,CuO等在空气中加热易失去氧的氧化物
p型半导体:NiO, CoO,Cu2O, Cr2O3,PbO等在空气中加热易获得氧的氧化物
3、例题:TiO2-SiO2二元复合氧化物酸性的判断
TiO2-SiO2二元复合氧化物, TiO2是主要成分, SiO2是次要成分。
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Ti的价态和配位数分别是+4和6;Si的价态和配位数分别是+4和4。 TiO2上氧的配位电荷数为 -4/6=(-2/3)(6个氧原子与1个Ti+4配位); SiO2上氧的配位电荷数也是(-2/3),1个Si 与4个O相配位,每个Si-O键上电荷净值为(4/4)-(2/3)=+1/3
整个SiO2上的电荷净值为:4*( +1/3)=+4/3 (正电荷过剩) TiO2-SiO2混合物表面呈L酸性
第四章
1、分子筛多为结晶硅铝酸盐,其晶胞化学组成式可表示为:M 2/nO*Al2O3*xSiO2*yH2O 式中, M-金属阳离子, 如Na+、 K+、Ca2+等,合成时通常为Na+。分子筛结构中Si和Al的价数不同,造成电荷不平衡必须由金属阳离子来平衡。n为金属阳离子的价数, 若n=1,M的原子数=Al原子数;n=2时,M原子数为Al原子数的一半。x为SiO2的分子数,也可称SiO2/Al2O3的摩尔比,俗称硅铝比;硅铝比是分子筛的一个重要指标,硅铝比不同,分子筛的性质也不同。y为结构中结晶H2O分子数目
2、构成分子筛骨架结构的最基本单元是TO4四面体,TO4四面体通过共享氧原子,按不同方式连接组成多元氧环,硅铝酸盐分子筛中,骨架结构的基本单元是硅氧四面体和铝氧四面体;在磷酸铝分子筛中基本单元是磷氧四面体和铝氧四面体
3、 丝光沸石具有层状结构,没有笼;X和Y型分子筛的结构单元与A型分子筛相同,也是8个笼,只是排列方式不同
第五章
1、择形催化——分子筛结构中有均匀的内孔,当反应物和产物的分子大小与晶内孔径相接近时,催化反应的选择性取决于分子与孔径的相应大小
2、择形催化有四种不同形式
(1)反应物的择形催化(2)产物的择形催化 (3)过渡状态限制的择形催化 (4)分子交通控制的择形催化
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