有机化学反应过程的动力学研究方法

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如何求取 , a-a’的正负值

? 为了求取 , a-a’的正负值 , 可在同一温度下作两个实验 : 试验一是将 A 组分一次

性加入 ( 若温度无法控制的话 , 将 B 组分改为滴加 );试验二是将 A 组分慢慢滴加 , 则试验一即为高浓度的 A 组分 , 试验二为低浓度的 A 组 分。比较两实验的选择性。

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? 若 A 组分一次性加料 , 对比选择性提高 , 即 CA ↑→ →S↑ , 说明a-a’ >0 →

a >a’,A 组分一次性加料可提高其浓度 , 对反应选择性有利。 ? 若 A 组分一次性加料 , 选择性降低 , 即 CA↑→S↓, 说明a-a’ <0 →a

组分应选择滴加。

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? 上述推论的逆定理存在 , 主副反应级数差的正负值定了 , 加料方式变化引起选择性

的变化趋势也就定了。两者一一对应 , 互为因果关系 . ? 就S=K C A (a-a’) 而言,

? K=KP/KS e-(Es-Ep)/ RT) CBb CC-c

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? 由S=K C A (a-a’),可得 S-CA 曲线 :

? (c) a-a’ >0

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动力学研究方法举例

? 温度效应、浓度效应对反应选择性的影响是个普遍存在的一般规律，但在不同的具体

实例中往往体现出特殊性，有时某一种效应更重要，而另一种效应不显著。 ? 我们必须具体问题具体分析，在普遍性的理论原则指导下解决特殊的问题。

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这是一个既有平行副反应 ，又有连串反应的典型例子。 幻灯片34

平行副反应

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实验得出：

对P与Sl说来，加料方式对S基本没有影响 。 T=80℃时，CP/CS1 =2 ( 色谱峰面积比)

温度效应

T=10℃时 , CP/CS1 = 5

? ? ? ? ? ?

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浓度效应

? 对P与Sl说来，浓度效应不明显 ? 可以认为a-a’＝0， b-b’ ＝0 。

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连串副反应

实验得出：

T=80℃时，CP/CS1 =2 ( 色谱峰面积比) T=10℃时 , CP/CS1 = 5 由此推论：

由于 T ↓→S ↑ , 故 Evp

在 10℃以上已无实验的必要 , 反应温度应控制在10℃以下。