物理化学七 八练习题

电池反应： 2Ag(s) + (1/2)O2(0.21p?) ─→ Ag2O(s) E = E?- RT/2F×ln (1/a(O2))1/2 = ? ? (O2,OH-) - ? ? (Ag2O,Ag) - 0.05915/2×lg 1/(0.21)1/2

= 0.0470 V

E > 0 电池为自发的，表明 Ag 在 OH- 溶液中会被氧化，加入 CN- 后，? ? (Ag(CN),Ag) = -0.31 V < ? ? (Ag2O,Ag) ，这时负极发生 Ag 氧化成Ag(CN)2的反应，而不是生成 Ag2O 的反应。 四、问答题

[答] 设计电池： H2(g,101.325kPa)│HCl(a1)‖CuSO4(a2)│Cu(s) E = E?- RT/2F×ln[a2(H+)/a(Cu2+)]

= ? ? (Cu2+/Cu) - 0.05916/2 lg[a2(H+)/a(Cu2+)] (1) 对 HCl 而言： a = (??)2(m/m?)2，若取 a+ = a-，??=1

则 (a+)2 = (m/m?)2 (2) 对 CuSO4 而言： a =(??)2(m/m?)2，若取 a+ = a-，??=1

则 a+ = m/m? E = ? ? (Cu2+/Cu) - 0.02958 lg[(m(HCl))2/m(CuSO4)]

欲使 E = 0 必须满足

(m(HCl))2/m(CuSO4) = 2.48×1011

?第九章 电解与极化

一、选择题

1. 极谱分析中加入大量惰性电解质的目的是： ( C ) (A) 增加溶液电导 (B) 固定离子强度 (C) 消除迁移电流 (D) 上述几种都是

2. 298 K、0.1 mol·dm-3的 HCl 溶液中，氢电极的热力学电势为 -0.06 V，电解此溶液

时，氢在铜电极上的析出电势 ?H2为： ( C ) (A) 大于 -0.06 V (B) 等于 -0.06 V (C) 小于 -0.06 V (D) 不能判定

?

3. 25℃时, H2在锌上的超电势为 0.7 V，? (Zn2+/Zn) = -0.763 V，电解一含有 Zn2+(a=0.01) 的溶液，为了不使 H2析出，溶液的 pH值至少应控制在 ( A ) (A) pH > 2.06 (B) pH > 2.72 (C) pH > 7.10 (D) pH > 8.02

4. 通电于含有相同浓度的Fe2+, Ca2+, Zn2+, Cu2+的电解质溶液, 已知

??

? (Fe2+/ Fe) = -0.440 V ， ? (Ca2+/ Ca) = -2.866 V

??

? (Zn2+/ Zn) = -0.7628 V ， ? (Cu2+/ Cu) = 0.337 V

5

当不考虑超电势时, 在电极上金属析出的次序是 ： ( A ) (A) Cu → Fe → Zn → Ca (B) Ca → Zn → Fe → Cu (C) Ca → Fe → Zn → Cu

(D) Ca → Cu → Zn → Fe

二、填空题

1. 电解过程中，极化作用使消耗的电能 ________；在金属的电化学腐蚀过程中，极 化作用使腐蚀速度 ________ 。

2. 电解工业中, 为了衡量一个产品的经济指标，需要计算电能效率, 它的表达式是 ________________________________________。

3. 已知电极（1）Pt│H2, H+, （2） Pt│Fe3+, Fe2+, 和（3）Pb│H2, H+ 的交换电流密度je分别为： (1) 0.79 mA·cm-2; (2) 2.5 mA·cm-2; (3) 5.0×10-12 A·cm-2。当它们在

298 K处于平衡态时, 每秒有多少电子或质子通过双电层被输送? (1) _____________cm-2·s-1 ；(2) _____________cm-2·s-1 ；(3) _____________cm-2·s-1 。

???

4 已知? (Fe2+/Fe)= -0.440 V, ? (Cu2+/Cu) = 0.337 V，在 25℃, p时, 以 Pt 为阴极，石墨为阳极，电解含有 FeCl2(0.01 mol·kg-1)和 CuCl2 (0.02 mol·kg-1)的水溶液，若电解过程不断搅拌溶液，且超电势可忽略不计，则最 先析出的金属是 ______。

三、计算题

1 在25℃时，用铜片作阴极, 石墨作阳极, 对中性0.1 mol·dm-3的CuCl2溶液进行电解, 若电流密度为10 mA·cm-2, （1）问：在阴极上首先析出什么物质? 已知在电流密度为 10 mA·cm-2时, 氢在铜电极上的超电势为0.584 V。

（2）问：在阳极上析出什么物质? 已知氧气在石墨电极上的超电势为0.896 V。假定氯气在石墨电极上的超电势可忽略不计。 已知： ???

? (Cu2+/Cu)=0.337 V, ? (Cl2/Cl-)=1.36 V, ? (O2/H2O, OH-)=0.401 V。

2 用Pt做电极电解SnCl2水溶液, 在阴极上因H2有超电势故只析出Sn(s), 在阳极 上析出O2, 已知?Sn2+=0.10, ? H+=0.010, 氧在阳极上析出的超电势为0.500 V,

??

已知： ? (Sn2+/Sn) =-0.140 V, ? (O2/H2O) =1.23 V。 (1) 写出电极反应, 计算实际分解电压 (2) 若氢在阴极上析出时的超电势为0.500 V, 试问要使?Sn2+降至何值时, 才开始析 出氢气?

四、问答题

解释理论分解电压和实际分解电压, 并简要说明其不一致的原因

参考答案

一、选择题

1. [答] (C)

2. [答] (C) 3. [答] (A) 4. [答] (A) 二、填空题

6

1. [答] 增加；减少 2. [答]

理论上所需的电能 电能效率 =实际消耗的电能

3.

[答] 电子的电流密度是je/e, 因每个电子携带电量大小为e, 则：

（1）4.94×1015 cm-2·s-1 1.56×1016 cm-2·s-1 (3) 3.12×107 cm-2·s-1

4. [答] ? (Fe2+/Fe) = ? ?

+ RT/2F× ln 0.01 = -0.4992 V

? (Cu2+/Cu) = ? ?

+ RT/2F× ln 0.02 = 0.2868 V 最先析出的是 Cu

三、计算题 ( 共 6题 60分 )

1 [答] 阴极: ? (Cu2+/Cu)=? ?

(Cu2+/Cu)+(RT/F)ln? (Cu2+)= 0.308 V.

? (H+/H ?

2)=? (H+/H2)+(RT/F)ln? (H+)-? (H2)=-0.998 V 所以在阴极上首先析出Cu 阳极: ? (Cl ?

2/Cl-)=? (Cl2/Cl-)-(RT/F)ln? (Cl-) =1.40 V

? (O?

2/H2O,OH-)=? (O2/H2O,OH-)-(RT/F)ln? (OH-)+? (O2)=1.71 V 所以在阳极上首先析出Cl2

2 [答] (1) 阴极: Sn2++2e- ──→ Sn(s) 1 阳极: H2O -2e- ──→ 2O2(g) +2H+ ? ?

阴=? (Sn2+/Sn) +(RT/2F)ln? (Sn2+) = -0.170 V

??

阳=? (O2/H2O)+(RT/2F)ln? 2(H+)+? (O2) =1.612 V E(分解)=?阳-?阴 =1.78 V (2) 当H2析出时 ? (H+/H2)-? (H2)=? (Sn2+/Sn) ? (H+) =0.01+[0.1-? (Sn2+)]×2 ? (Sn2+)《? (H+) =0.21 => ? (Sn2+) =2.9×10-14 四、问答题

[答] 理论分解电压------可逆电解时的分解电压, 在数值上等于可逆电池的电动势. 实际分解电压------实际电解时的最小分解电压, 在数值上等于电流-电压曲线 上直线部分外延到电流为零处的电压。 两者不一致的原因: 电流I≠0时, 电极有极化

第十章 化学动力学基础（一）

一、选择题

1. 反应 A + BC → AB + C 的焓变 ?rHm> 0，A ，C 是自由基，? AB ，? BC 是分子 AB，BC 的摩尔键焓。以下哪个关系式可以近似估算该反应的活化能 Ea？ ( )

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(A) 0.055? AB (B) 0.055? AB+ ?rHm (C) 0.055? BC (D) 0.055? BC- ?rHm

2. 若反应 A + B == C +D 正逆向均为二级反应， 则平衡常数 K 与正逆向速率常数k+ , k- 间的关系为： ( ) (A) K > k+/ k- (B) K < k+/ k- (C) K = k+/ k- (D) K 与 k+/ k- 关系不定

3. 某二级反应，反应物消耗 1/3 需时间 10 min，若再消耗 1/3 还需时间为： ( ) (A) 10 min (B) 20 min (C) 30 min (D) 40 min

4. 化学反应速率常数的 Arrhenius 关系式能成立的范围是： ( ) (A) 对任何反应在任何温度范围内 (B) 对某些反应在任何温度范围内 (C) 对任何反应在一定温度范围内 (D) 对某些反应在一定温度范围内

二、填空题

1. 反应 aA → P，已知反应物消耗 5/9 所需时间是它消耗 1/3 所需时间的 2 倍， 则该反应的级数为 _______ ，其计算式为 。

2. 2A＋B＝2C 已知反应某一瞬间, rA＝12.72 mol·dm-3·h-1, 则

rB＝ , rC＝___________________。

3. 在300 K时, 鲜牛奶5 h后即变酸, 但在275 K的冰箱里，可保存50 h, 牛 奶变酸反应的活化能是______________________________________。

4. 丁二烯的液相聚合反应, 实验已确定对丁二烯为一级, 并测得在323 K时，其速率

常数为3.300×10-2 min-1, 当丁二烯的转化率为80%时, 反应时间为__________________。

三、计算题

1 某溶液中的反应 A + B → P， 当 [A0] = 1×10-4 mol·dm-3， [B0] = 1×10-2 mol·dm-3 时，实验测得不同温度下吸光度随时间的变化如下表： t/min 0 57 130 ∞ 298K A(吸光度) 1.390 1.030 0.706 0.100 308K A(吸光度) 1.460 0.542 0.210 0.110 当固定 [A0] = 1×10-4 mol·dm-3 ，改变 [B0] 时，实验测得 t2随 [B0] 的变化

如下：(298 K) [B0]/mol·dm-3 1×10-2 2×10-2 t2/min 120 30 设速率方程为 r = k[A]?[B]?，求 ? ，? 及 k和Ea。

2 硝基异丙烷在水溶液中与碱的中和反应是二级反应, 其速率常数可用下式表示： ln k＝－7284.4/(T/K)＋27.383

时间以 min 为单位, 浓度用 mol·dm-3 表示 (甲) 计算反应的活化能 Ea

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