1-戊烯氧化反应合成1,2-戊二醇工艺概述

1-戊烯氧化反应合成1,2-戊二醇工艺概述

翁羽飞

【摘 要】摘 要： 介绍了1-戊烯氧化反应合成1,2-戊二醇的3种重要方法。相对四氧化锇双羟基法和过氧有机酸氧化法，钛硅分子筛催化氧化法随着钛硅分子筛合成及成型技术不断进步，利用来源于裂解乙烯副产物的1-戊烯为原料，采用钛硅分子筛催化剂，过氧化氢为氧化剂，通过催化氧化和皂化反应获得高附加值的1,2-戊醇的工艺，具有反应条件温和、环境污染小、可以采用固定床连续反应工艺等优点，是工业生产1,2-戊二醇的发展方向。 【期刊名称】石油化工技术与经济 【年(卷),期】2016(032)001 【总页数】5

【关键词】 1-戊烯 1,2-环氧戊烷 1,2-戊二醇 烯烃氧化反应 四氧化锇 过氧甲酸 钛硅分子筛

1，2-戊二醇，又名1,2-二羟基戊烷，英文名称为1,2-pentanediol,是合成内吸性杀菌剂丙环唑的关键中间体，也是生产聚酯纤维、表面活性剂和医药等产品的重要原料。1,2-戊二醇的工业合成路线有α-羟基戊酸还原法、康醇镍催化加氢法、1-戊烯为原料的乙酐合成法、1-戊烯过氧有机酸氧化法、四氧化锇(OsO4)双羟基法、钛硅分子筛催化氧化法等合成工艺[1]。2015年我国石油裂解制乙烯过程形成的碳五产能达到2 500 kt/a，而碳五馏分中富含1-戊烯，随着碳五分离技术进步和碳五资源综合利用要求不断提高，从抽余碳五中分离1-戊烯将成为1-戊烯原料的主要来源，这必然使1-戊烯氧化法合成1,2-戊二醇工艺更具有竞争力。目前，以1-戊烯为原料，经过氧有机酸氧化、皂化反应生

成1,2-戊二醇是工业生产1,2-戊二醇的主要方法。但是现有的1,2-戊二醇生产工艺过程复杂，设备腐蚀严重，文章通过对比1-戊烯氧化反应合成1,2-戊二醇的主要工艺路线，认为开发具有绿色环保等优点的钛硅分子筛催化氧化1-戊烯合成1,2-戊二醇工艺将成为该领域的研究重点。

1 氧化合成法主要工艺

1.1 OsO4双羟基法[2]

OsO4是一种对烯烃进行顺式氧化的良好试剂。将烯烃加到OsO4的吡啶溶液中，立即产生环状锇酸酯沉淀，再用亚硫酸钠水溶液将酯水解，可得到产率很高的顺式邻二醇类化合物，以2,3-二甲基-2-丁烯氧化反应为例，反应式如下：OsO4作为烯烃氧化剂，最大优点是选择性高，使用方便，缺点是毒性大，价格十分昂贵。为了减少OsO4的用量，通常在反应体系加入催化量的OsO4， 加入计算量的另一氧化剂，例如N-甲基吗啉氮氧化物、叔丁基过氧化氢、过氧化氢、

氯酸钠和氯酸钡等，使反应过程中形成的二氧化锇重新氧化成OsO4参与反应。在叔丁基过氧化氢或N-甲基吗啉氮氧化物存在下，用催化量的OsO4进行烯烃双羟基化反应，也会产生氧化过头产物。对于烯烃双羟基化反应而言，OsO4几乎是不可替代的关键组分，为了减少OsO4在烯烃氧化反应中的用量，将OsO4固定在无机或有机载体上，成为烯烃双羟基化反应的研究热点。 Severeyns等[3]以12种烯烃为原料，以负载于二氧化硅载体上的锇催化剂和共氧化剂N-甲基吗啉-N-氧化物(NMO)的作用下，考察了烯烃在双键位置发生双羟基化，生成相应的邻二醇的工艺条件。以l-戊烯为原料通过氧化反应制备1,2-戊二醇，反应如下： 1-戊烯在催化剂和氧化剂NMO作用下，反应48

h后，1-戊烯转化率达83%，生成1,2-戊二醇选择性达99%。该法使用的催化剂OsO4固定在二氧化硅负载物上，提高了催化效率，并可实现循环利用，但OsO4毒性高、价格昂贵、受热后会分解产生有毒烟气，该类催化剂主要用于实验室合成邻二醇类化合物反应的研究。 1.2 过氧有机酸氧化法

1-戊烯经过氧甲酸或过氧乙酸氧化形成1,2-环氧戊烷，再通过碱水解反应生成1,2-戊二醇是目前工业生产1,2-戊二醇的主要方法。过氧有机酸通常由过氧化氢和有机酸在反应器中直接氧化而得。Bensheim等[4]公开了以烯烃、甲酸和过氧化氢为原料，采用多釜连续反应工艺制备1,2-烷二醇的方法。首先烯烃与甲酸和过氧化氢反应得到1,2-环氧烷烃，控制投入反应器的烯烃、甲酸、过氧化氢物质的量比为1.0∶(1.2～1.5)∶(1.2～1.5)，然后在碱性条件下水解生成1,2-烷二醇，反应原理如下： HCOOOH+H2O

其中R代表含有3～6个碳原子的烷基。该专利采用三釜连续反应工艺，第一釜为物料混合预反应，甲酸在该阶段被过氧化氢氧化生成过氧甲酸，为了加快过氧甲酸生成，可加0.5%～6%的硫酸(以甲酸为计量标准)，过氧甲酸与烯烃反应生成1,2-环氧烷烃，反应温度控制在30～60 ℃；第二釜为保温反应，温度控制在45～60 ℃，确保烯烃转化率到达最大值，未转化的烯烃被蒸出，返回到第一釜继续反应；第三釜为水解反应，第二釜的反应物料输送到第三釜后，加氢氧化钠或氢氧化钾水溶液进行水解反应，pH控制在10～11，温度控制在65～70 ℃，使反应物料中的环氧烷烃、羟基甲酸酯水解生成1,2-烷二醇；水解反应后的物料经中和处理，然后用有机溶剂萃取、精馏得到1,2-烷二醇。用