天津大学物理化学（第五版）习题答案
32． 双光气分解反应 为一级反应。 将一定量双光气迅速引
入一个 280 oC 的容器中， 751 s 后测得系统的压力为 2.710 kPa；经过长时间反应完 了后系统压力为 4.008 kPa。 305 oC 时重复试验，经 320 s 系统压力为 2.838 kPa；反 应完了后系统压力为 3.554 kPa。求活化能。
解：根据反应计量式 ，设活化能不随温度变化
33． 乙醛 (A) 蒸气的热分解反应如下
518 oC 下在一定容积中的压力变化有如下两组数据：
纯乙醛的初压
100 s 后系统总压
53.329 66.661 26.664
30.531
(1) 求反应级数，速率常数；
(2) 若活化能为 ，问在什么温度下其速率常数为 518 oC 下的 2 倍：
解：（ 1）在反应过程中乙醛的压力为
，设为 n 级反应，并令 m = n -1，
由于在两组实验中 kt 相同，故有
该方程有解 ( 用 MatLab fzero 函数求解 ) m = 0.972，
。反应为速率常数
（ 3） 根据 Arrhenius 公式
34． 反应
中， 在 25 oC 时分别为
和
，在 35 oC 时二者皆增为 2 倍。试求：
（ 1）25 oC 时的平衡常数。
（ 2）正、逆反应的活化能。
（ 3）反应热。
解：（ 1）
2 级。
（ 2） （ 3）
35． 在 80 % 的乙醇溶液中， 1-chloro-1-methylcycloheptane 的水解为一级反应。测
得不同温度 t 下列于下表，求活化能
和指前因子 A 。
0 25 35 45
解：由 Arrhenius 公式， ，处理数据如下
3.6610 3.3540 3.2452 3.1432
-11.4547
-8.0503
-6.9118
-5.8362
36. 在气相中，异丙烯基稀丙基醚 (A) 异构化为稀丙基丙酮 (B)是一级反应。其速率常数 k 于热力学温度 T 的关系为
150 oC 时，由 101.325 kPa的 A 开始，到 B 的分压达到 40.023 kPa，需多长时
间。
解：在 150 oC 时，速率常数为
37． 某反应由相同初始浓度开始到转化率达
20 %所需时间，在 40 oC 时为 15 min，
60 oC 时为 3 min。试计算此反应的活化能。
解：根据 Arrhenius 公式
由于对于任意级数的化学反应，如果初始浓度和转化率相同，则
，因此
38． 反应
的速率方程为
（1）
；300 K 下反应 20 s 后
，问继续反应 20 s 后
（2）初始浓度同上，恒温 400 K 下反应 20 s 后，
，求活化能。解：反应过程中， A 和 B 有数量关系
，方程化为
（ 2）400 K 下
39． 溶液中某光化学活性卤化物的消旋作用如下：
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