Vol.332012年9月摇摇摇摇摇摇CHEMICALJOURNALOFCHINESEUNIVERSITIES摇摇摇摇摇高等学校化学学报摇1902~1907No.9氧化石墨烯的可控还原及结构表征
(1.湖北大学材料科学与工程学院,教育部功能材料绿色制备与应用重点实验室,武汉430062;
2.湖北汽车工业学院材料工程系,十堰420000)
杨旭宇1,2,王贤保1 ,李摇静1,杨摇佳1,万摇丽1,王敬超1
摘要摇采用氧化还原法,通过控制还原时间制备了不同还原程度的石墨烯;用红外光谱、紫外光谱、拉曼光谱、X射线衍射、热重分析、电导率测量等多种手段系统研究了不同还原程度石墨烯的结构与性能;采用透射电子显微镜、扫描电子显微镜和原子力显微镜比较了氧化石墨烯和石墨烯的形貌.结果表明,随着还原程度的增加,石墨烯中含氧基团减少,紫外吸收峰逐渐红移,D带与G带的强度比增加,热稳定性和导电性提高.微观结构表征说明石墨烯比氧化石墨烯片的厚度增加,褶皱增多.关键词摇石墨烯;氧化石墨烯;还原
中图分类号摇O613.71摇摇摇摇文献标识码摇A摇摇摇摇DOI:10.3969/j.issn.0251鄄0790.2012.09.005
构使其蕴含了许多奇特的物理化学性质,如高的比表面积[2]和优良的导热性能[3]、力学性能[4]及电子传递能力[5].制备石墨烯的主要方法有机械剥离法[1]、氧化还原法[6]、化学气相沉积法[7]、外延生长法[8]及电化学方法[9]等.其中,氧化还原法是将石墨氧化、超声剥离后得到氧化石墨烯(GO),再将其还原成石墨烯(即还原的氧化石墨烯,RGO)的方法[10].该方法成本低,产率高,是大量生产石墨烯的最佳途径之一.与氧化石墨烯相比,石墨烯含氧基团的减少导致其片层之间范德华力增大,容易产生聚集,使其难溶于水及常用的有机溶剂,在基体中的分散性差,给石墨烯的进一步研究和应用造成了但目前报道的修饰方法工艺复杂且反应条件苛刻,可控性差.氧化石墨烯的可控还原不仅能恢复石墨分散、溶解和加工性能差的难题.对于氧化石墨烯的还原,人们探讨了不同还原剂对石墨烯结构和性能的影响,如采用水合肼作还原剂会引入C—N键[10],采用硼氢化钠作还原剂则羟基还原不彻底[16,17],并使用了一些绿色环保型还原剂如谷胱甘肽[18]、维生素C[19]等,对氧化石墨烯的还原条件进行了初步研究[20~22].本课题组在石墨烯的制备[23,24]、修饰[25,26]及应用[27~29]方面已进行了一系列的探索.在此基础上,本文采用水合肼和氨水作还原剂,探讨了还原反应时间对氧化石墨烯的影响,获得了一系列不同还原程度的石墨烯,并对其结构和性能进行了表征.
极大的困难.通过化学修饰在石墨烯表面引入功能化基团是解决其分散溶解等性能的主要手段[11~15],烯的结构和性质(如优良的热稳定性和导电性),同时其保留的部分含氧官能团能很好地解决石墨烯的
石墨烯由碳原子以sp2杂化连接的单原子层构成,是目前发现的最薄的二维材料[1].这种特殊的结
1摇实验部分
1.1摇试剂与仪器
天然鳞片石墨(325目,青岛持久密封制品有限公司);浓硫酸、浓硝酸、水合肼(质量分数80%)、氨水(质量分数28%)、盐酸(质量分数36%)和氢氧化钠(北京北化精细化学品有限责任公司,分析纯);去离子水和高纯水均为自制.
美国PE公司PE2400型傅里叶变换红外光谱仪,KBr压片,扫描范围4000~500cm-1;日本岛津
收稿日期:2012鄄01鄄30.
基金项目:国家“九七三冶计划前期研究专项(批准号:2010CB234606)、高等学校博士学科点专项基金(批准号:20114208110005)和湖北省教育厅项目(批准号:D20111002,B20111802)资助.
联系人简介:王贤保,男,博士,教授,博士生导师,主要从事碳纳米材料及其复合材料的可控制备、性能及应用研究.
E鄄mail:wxb@hubu.edu.cn
摇No.9摇杨旭宇等:氧化石墨烯的可控还原及结构表征1903公司UV鄄3600型紫外鄄可见分光光度计,扫描范围190~800cm-1;英国雷尼绍公司RM1000型激光共聚焦微拉曼光谱仪,激光波长为514nm,扫描范围500~3000cm-1;日本理学公司D/MAX鄄芋C型X射线衍射仪,辐射管电压40kV,管电流40mA,CuK琢辐射(姿=0郾154nm),扫描速率为2毅/min,扫描范围5毅~50毅;美国PE公司TGA型热重分析仪,升温速率为10益/min;苏州电讯仪器厂SZ鄄82型数字式四探针测试仪;美国FEI公司TecaniG20型高分辨透射电子显微镜和NanoSEM400型扫描电子显微1.2摇样品的制备
镜;美国DI公司HL鄄域型原子力显微镜.
采用本课题组报道的方法[24,25]制备氧化石墨烯.在圆底烧瓶中加入36mL浓硝酸和72mL浓硫酸,再加入4g天然鳞片石墨,冰浴下磁力搅拌15min后,缓慢加入44g氯酸钾.反应96h后,将其用去离子水稀释至1000mL的烧杯中,加入15mL质量分数为5%的盐酸并抽滤,重复2次,将抽滤产物加去离子水稀释并超声分散60min,加入氢氧化钠絮凝,抽滤,干燥后即得氧化石墨烯.
1郾42mL氨水,于95益下分别反应1,2,3和4h,将石墨烯分散液抽滤,用去离子水洗涤至中性,于45益真空干燥,即得到不同还原程度的石墨烯样品RGO鄄nh(nh为反应时间),样品的制备过程如Scheme1所示.
称取制得的氧化石墨烯100mg加入40mL水中,超声分散30min后依次加入85滋L水合肼和
Scheme1摇Syntheticroutesofgrapheneoxideandgraphene
2摇结果与讨论
2.1摇还原反应时间对产量的影响
图1示出了所得产物石墨烯的质量与还原反应时间的关系.氧化石墨烯在水中超声后完全溶解且均一分散.加入水合肼和氨水还原1h后得到稳定的石墨烯胶体水溶液,该产物抽滤困难,因为此时石墨烯中仍含有一定的含氧基团,特别是表面羟基的存在使氧化石墨很容易与水分子形成氢键,故轻度还原的石墨烯具有良好的亲水性.随着反应时间的延长,石墨烯逐渐从水溶液中析出,表明石墨烯1,2,3和4h后得到的石墨烯的质量分别为(58依2郾5)mg,(51依2)mg,(47依2)mg和(43依脱除,还原程度增加.
1郾5)mg,产物质量减少意味着含氧官能团逐渐被2.2摇光谱随还原程度的变化
cm-1处有3个明显的特征峰,分别对应GO片上的羟基、羧基和环氧基的伸缩振动.随着反应时间的延长,石墨烯还原程度增加,羟基和羧基峰的强度逐渐下降,而环氧峰几乎消失.另外,随着还原程度的增加,羟基峰呈现蓝移的趋势.因为测试样品中含有少量水分,水分子与石墨烯间、石墨烯片与片间均会形成分子间氢键,且石墨烯片与片间会形成分子内氢键.还原程度增加导致石墨烯中的羟基和羧基减少,引起分子内氢键和分子间氢键减少,因而羟基峰的红外谱带变宽且出现蓝移现象.
图2为氧化石墨烯和石墨烯的红外光谱图.从图2可以看出,氧化石墨烯在3430,1635和1066已由亲水性变为疏水性.100mg氧化石墨烯还原
Fig.1摇Effectofthereductionreactiontime
onthemassofRGO
1904高等学校化学学报摇摇摇摇摇摇摇摇摇摇摇摇摇摇摇摇Vol.33摇Fig.2摇FTIRspectraofGOandRGO
a.GO;b.RGO鄄1h;c.RGO鄄2h;d.RGO鄄3h;e.RGO鄄4h.
Fig.3摇UV鄄VisspectraofGOandRGO
a.GO;b.RGO鄄1h;c.RGO鄄2h;d.RGO鄄3h;e.RGO鄄4h.
nm处的强吸收峰对应于C
图3为氧化石墨烯和石墨烯的紫外鄄可见吸收光谱图,氧化石墨烯表现出了2个特征吸收峰,231
C键的仔鄄仔*跃迁,而300nm附近的弱吸收峰对应于C
O键的n寅仔*
跃迁.随着还原程度的增加,氧化石墨烯231nm处的仔鄄仔*跃迁峰逐渐红移,且相同波长时对应的吸光度逐步增大,表明石墨烯的共轭电子结构得到逐步恢复.
拉曼光谱是用于表征碳纳米材料结构特征和性能的有效工具.碳纳米材料拉曼光谱中的G峰代表sp2碳原子的E2g振动模型,代表有序的sp2键结构,而D峰则代表位于石墨烯边缘的缺陷及无定形结构,通常用D峰和G峰的强度之比(ID/IG)来评价纳米碳材料的石墨化程度[30].图4为氧化石墨烯和石墨烯的拉曼光谱,氧化石墨烯和石墨烯的D带和G带分别出现在1352和1588cm-1.还原时间分别为0,1,2,3和4h时,D带与G带的强度之比分别为0郾84,1郾07,1郾64,1郾70和1郾84,即随着还原时间的延长,得到的石墨烯的ID/IG比值逐渐增大.理论上,当氧化石墨烯还原后,石墨片上的含氧官能团会被除去,sp2碳网络结构的有序化程度会增加,sp2区域会变大,ID/IG的值会减小.这种与理论预测相反的变化趋势出现的可能原因是氧化石墨烯被还原后,其中大量的sp3杂化碳原子脱氧后会重新形成新的sp2杂化区域,而重新形成的sp2区域比氧化石墨烯的小,使还原后石墨烯的平均sp2区域尺寸变小,数量增多,反映在拉曼谱图上就是ID/IG逐渐增强,相同的结果文献[21,31]已有报道.
Fig.4摇RamanspectraofGOandRGO
a.GO;b.RGO鄄1h;c.RGO鄄2h;d.RGO鄄3h;e.RGO鄄4h.IB/IGforcurvesa—e:0.84,1.07,1.64,1.70,1.84.
Fig.5摇XRDpatternsofGOandRGO
a.GO;b.RGO鄄1h;c.RGO鄄2h;d.RGO鄄3h;e.RGO鄄4h.
2.3摇X射线衍射分析
图5是氧化石墨烯和石墨烯的X射线衍射图(XRD).根据布拉格方程2dsin兹=n姿(姿是X射线的波长,兹是衍射角,d是晶面间距,n是衍射级数),由氧化石墨烯(002)晶面的2兹值(9郾94毅)可以算出其层间距d=0郾892nm,说明氧化石墨烯已经完全剥离[32,33].当氧化石墨烯被还原为石墨烯后,石墨21郾92毅,22郾52毅,23郾04毅和23郾94毅处出现衍射峰,对应晶面的层间距分别为0郾413,0郾402,0郾393和0郾380nm,即层间距逐渐减小.这是因为氧化石墨烯被化学还原后,含氧官能团逐渐被除去,石墨烯片与片之间较强的范德华力使得它们更容易团聚,导致其层间距逐渐减小.
烯衍射峰逐渐变宽,强度增加,意味着石墨烯的晶面逐渐完善.还原1,2,3和4h后的石墨烯分别在
摇No.9摇杨旭宇等:氧化石墨烯的可控还原及结构表征19052.4摇热稳定性和电导率随还原程度的变化100益内的质量损失主要是由于氧化石墨烯中水分子的失去造成;在160~300益时的质量损失可能是氧化石墨烯中含氧基团发生热分解,生成了CO,CO2和H2O等所致[34].氧化石墨烯在800益的失重率为48郾9%,而还原1,2,3和4h后的石墨烯16郾3%.另外,与氧化石墨烯不同,石墨烯的分解曲线仅有一个台阶,这些均说明随着石墨烯还原程度增加,含氧基团逐渐被脱去导致石墨烯热稳定性提高,且羟基和羧基的减少会引起石墨烯吸水率下降,在TGA曲线上表现为水分子的失去不明显.
2,3和4h后的石墨烯的测试电阻率分别为1郾18,0郾13和0郾05k赘·cm.实际电阻率计算公式为
籽=籽0G(w/s)D(d/s)
氧化石墨烯为半导体,还原1h后的石墨烯的测试电阻率仍然超出量程(>1000k赘·cm),而还原
Fig.6摇TGAcurvesofGOandRGO
a.GO;b.RGO鄄1h;c.RGO鄄2h;d.RGO鄄3h;e.RGO鄄4h.
图6是氧化石墨烯和石墨烯的TG曲线.由图6可见,氧化石墨烯的热裂解分2个阶段,其中在的失重率则分别为31郾5%,23郾5%,18郾7%和
式中,籽为实际电阻率,籽0为测试电阻率.样品厚度修正系数G(w/s)为0郾003,样品形状和测量位置的修正参数D(d/s)为0郾9606.经计算得还原2,3和4h后石墨烯的电阻率分别为3郾40伊10-2,3郾74伊10-3和1郾44伊10-3赘·m,电导率分别为29郾4,267郾4和694郾4S/m,即还原程度越大,电导率越高.因为氧化石墨烯中存在羟基和羧基等含氧官能团,破坏了石墨片碳原子的大仔键和共轭结构,所以氧化使石墨烯的导电能力增强.
由前面的分析可知,还原3h后的石墨烯热稳定性和导电性良好,明显的羟基峰表明其亲水性良好,有利于解决石墨烯在基体中的分散问题.
氧化石墨烯的TEM形貌如图7(A)所示.氧化石墨烯的表面非常平整、光滑,呈透明的薄片状,片层的边缘存在褶皱,这说明氧化石墨烯层数很少.石墨烯的TEM照片如图7(B)所示.石墨烯的部分片层重叠在一起,大量褶皱起伏如波浪,呈轻纱状半透明片状结构,这是因为石墨烯中含氧官能团减少,导致石墨烯层与层之间由于范德华力的作用而容易团聚,片层间重叠明显.氧化石墨烯和石墨烯的SEM形貌如图7(C)和(D)所示,与氧化石墨烯相比,石墨烯层厚增加且层与层之间更致密,这与XRD和TEM的测试结果相吻合.
石墨烯传导电子的能力很弱.然而,随着石墨烯化学还原程度的增加,遭到破坏的大仔键得到修复,2.5摇形貌表征与分析
Fig.7摇TEM(A,B)andSEM(C,D)imagesofGO(A,C)andRGO(B,D)
氧化石墨烯和石墨烯的AFM形貌如图8所示.氧化石墨烯的厚度分别为0郾524和0郾835nm,而石墨烯的厚度分别为1郾227和1郾460nm.单层氧化石墨烯厚度只有0郾335nm,在扫描电镜中很难被观察到,但在原子力显微镜中可以可看到双层或部分叠加的氧化石墨烯,这说明超声能使氧化石墨烯完全剥离.TEM和SEM观测结果表明,还原的石墨烯由于叠加或团聚导致其表面出现了褶皱,因而其厚度
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