双(2-甲基咪唑)配位聚合物的合成、结构及性质研究 第一章
图1-10化合物[Zn(btb)(Hbib)]·2H2O·CH3OH}n中孔隙度剖面(分子表面和孔洞半径范围)
图1-11 (a)和(b)为在配合物273 K和298 K时CO2气体的吸收和释放，(c)为在77 K时N2的
吸收和释放
2013年，山东大学德州学院郭峰课题组报道了两个钴配位聚合物，[Co(L1)(bib)]n和[Co(L2)(bib)]n (H2L1 =5-羟基间苯二甲酸，H2L2=5-硝基间苯二甲酸，并对其进行结构分析和性质表征。化合物[Co(L1)(bib)]n中，每个钴原子和来自L1链上的的四个氧原子(Co(1)-O(1) = 2.402 (14),Co(1)-O(2) = 2.030(13),Co(1)-O(4)= 2.189 (15),Co(1)-O(3) = 2.240(13) ?)，和来自两个bib配体链上的氮原子(Co(1)-N(1) = 2.048 (14)，Co(1)-N(3) = 2.091 (14) ?)六配位，表现出变形八面体几何构型。每一个L1阴离子采用双螯合模式连接相邻的钴原子形成一维链，然后连接bib配体链形成二维层，二维层进一步靠分组层间的氢键相互作用组装，形成三维框架，其中H(21)...O(2)间距为1.93?，[O(5)-H(5)...O(3)]键角为166o（如图1-12）[22]。
考虑到氢键的相互作用，L1链能被简化为三连接点，Co(II)被认为四连接点。
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第一章 双(2-甲基咪唑)配位聚合物的合成、结构及性质研究
用这种手段，三维超分子结构能被合理化为有着(63)·(65·8)模式的 (3, 4)-连接InS网格。
图1-12 (a)化合物[Co(L1)(bib)]n中Co(II)原子的配位环境，(b)二维层状结构，(c)氢键相连的
超分子结构，(d)三维超分子InS网格拓扑结构
2013年我们课题组在道尔顿发表文章介绍了一个三维的(3, 5)连接的化合物{[Cu(tmtz)(H2O)4][Cu2(tmtz)2(sip)2]·4H2O}n，化合物的第一张图是一个不普通的(3,5)-连接的三维阴离子框架[23]。这个对称单元由两个Cu(II)构成，一个是sip3-阴离子和两个tmtz。每个Cu(II)原子展现出一个扭曲三角双锥配位几何构型，由来自三个sip3-阴离子的三个氧原子和来自两个tmtz的两个氮原子（如图1-13）。一个来自sip3-阴离子的羧酸基团展现出双齿桥连模式，连接两个两个对称相关的Cu(II)原子。另一个羧酸基团作为一个单齿链连接一个Cu(II)原子。磺酸基不参与配位。每一个sip3-阴离子作为一个三齿链连接三个Cu(II)原子。Cu(II)原子被三连接的sip3-链相连伸展形成[Cu2(sip)2] n梯子(如图1-14)。
图1-13 化合物的配位环境图 图1-14 化合物中的梯状结构[Cu2(sip)2]n
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每个tmtz链桥连两个[Cu2(sip)2]n梯子，每个[Cu2(sip)2]n梯子连接四个相同的[Cu2(sip)2]n梯子(如图1-15)，然后伸展形成一个不普通的三维阴离子网络(如图1-16)。拓扑结构如图1-17，苯环中心的棕色球表示三连接的sip3-链，粉红色棍代表tmtz链。
图1-15化合物中一个[Cu2(sip)2]n梯子连接四个 图 1-16 [Cu2(tmtz)2(sip)2]n三维阴离子网
相同的[Cu2(sip)2]n梯子 格
图1-17 [Cu2(tmtz)2(sip)2]n拓扑结构 图1-18 催化降解甲基橙的实验
催化降解甲基橙，结果如图1-18，由图看出添加配合物的降解速率在170分钟和200分钟分别达到97.0%和97.3%，然而在空白组和添加了CuCl2·2H2O的实验组在200分钟内分别达到17.3%和32.5%。因此，这个配合物有很好的催化降解甲基橙的效果。
甲基橙是最稳定的偶氮染料之一，被广泛用于纺织工业，但是很难被生物降解，将这种染料分子降解为小分子能够很好的减少其对环境的危害。这种有机-无机杂化配合物表现出了很好的对甲基橙的降解作用，它对光催化方面提供了新的思路，对研究新的多功能配合物的设计和合成提供了动力[24-26]。
1.3配位聚合物的合成及表征方法
1.3.1 配合物的合成方法
(l)溶液法
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将反应物都加入同一器皿中，溶液仍保持清澈，静置一段时间，溶剂自然挥发，产物在饱和溶液中自然结晶析出。
(2)界面扩散法
根据溶液密度的不同，将反应物用不同溶剂配好分层置于单管上下层，反应液相互扩散，进行分子间的自组装，最后析出晶体。
(3)水热和溶剂热合成法
水热法和溶剂热合成法适用于反应物难溶的体系，用密封器皿在高温环境下恒温反应数天，然后程序降温，得到单晶。 1.3.2 配合物的表征
对配位聚合物主要进行了晶体结构的测定，荧光性质的测定，固体紫外、红外以及热重的测定。所使用的仪器分别为Rigaku CCD、perkin-Elmer Ls55 spectrofluorometer、Nicolet 170SX FT-IR、SDT 2960 Simutaneous TGA-DTA型热分析系统(氮气保护，升温速度10℃/min)。
1.4 论文的研究意义
含咪唑基柔性配体不仅具有多样的结构较强的配位能力，而且还具有很多潜在的应用性能，比如催化、气体吸附、磁性等等。其中配位聚合物的结构受到柔性配体的结构影响很大。配体的柔性越大，可变构象越复杂，越容易得到结构新颖的配位聚合物。柔性配体1,4-二(2-甲基咪唑-1-基)丁烷(bib)能够采用不同的构象，由于CH2基团的扭转能够产生结构新颖的配位聚合物。许多唑类配合物在催化降解有机染料方面有很大的应用前景。在这种背景下，课题组由配体bib合出了一些配位聚合物。
参考文献
[1] Werner A. Z. Anorg. Chem. 1893, 3, 267. [2] 陶偌偈, 臧双全. 化学研究. 2002, 13, 15-19. [3] 周健, 刘星. 科学教育. 2009, 5, 61-62.
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[7] M.Ohha, H.Okwaa. Coord. Chem. Rev. 2000, 198, 313.
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