.*
(1) 刚开始产生气相时, 可认为平衡液相的组成与系统总组成相等
??p(总)?pAxA?pBxB ?(54.22?0.4588?136.12?0.5412)kPa?98.54kPa?yA?pAxA/p(总)?54.22?0.4588/98.54?0.2524, yB?0.7476
(2) 只剩最后一滴液相时, 可认为平衡气相组成与系统总组成相等
???yA?xA,0?0.4588?pAxA/(pAxA?pBxB)解得 xA?0.6803, xB?0.3197??对应总压 p(总)?pAxA?pBxB?80.40kPa
4、已知100kPa下，纯苯（A）的标准沸点和蒸发焓分别为353.3K和30762J·mol?1，纯甲苯（B）的标准沸点和蒸发焓分别为383.7K和31999J·mol?1。苯和甲苯形成理想液态混合物，若有该种液态混合物在100kPa，373.1K沸腾，计算混合物的液相组成。 解：在373.1K苯的饱和蒸气压为p*A,2?p*?30762?11?A,2 ，则ln?*???????0.5557 ?p?8.314?373.1353.3??A,1?5*p*A,2?1.7433?10Pa 在373.1K甲苯的饱和蒸气压为pB,2，
?p*?31999?11?B,2*5????0.2850则ln*??? pB,2?0.7520?10Pa ???p?8.314?373.1383.7??B,1?***在液态混合物沸腾时（100kPa下）：p??p*1?xA? A,2?xA?pB,2?xB?pA,2?xA?pB,2??xA?0.25 xB?0.75
5、A和B两液体混合物为理想液态混合物，在80℃下，将0.3mol A液体与0.5mol B液体放入到15dm3的真空容器中，此混合物蒸发达到平衡时，测得系统的压力为102.66kPa，气相组成yB=0.6644，求液相组成xB与纯B在80℃下的饱和蒸气压。(设液体体积忽略不记，气体视为理想气体)
pV102660?15?10?3??0.5245 解：忽略液体的体积 ng?RT8.314?353.15nl?nA?nB?ng?0.8?0.5245?0.2755 nB?nl?xB?ng?yB xB?0.55
*pB?p?yB?p*B?xB pB?124.01kPa ?16、已知甲苯的正常沸点是383.15Ｋ，平均摩尔气化焓为33.874kJ?mol，苯的正常沸点是353.15Ｋ，平均摩尔气化焓为30.03kJ?mol。有一含有苯100g和甲苯200g的理想液态混合物，在373.15K，101.325kPa下达到气液平衡，求（1）在373.15K时苯和甲苯的饱和蒸气压（2）平衡时液相和气相的组成
**?vapHm?11??p苯?30030373.15?353.15*?p2??????解：（1）ln? p苯?175.30kPa ???ln?TT??p*??101.325??8.314?373.15?353.15R1??2?1???*?p甲?33874373.15?383.15*苯??? p?76.20kPa ln??8.314?373.15?383.15甲苯101.325???1**(2) p总?p苯?x苯?p甲苯?x甲苯 x苯?0.2535 x甲苯?0.7465 *p苯?x苯175.3?0.2535y苯???0.4386 y甲苯?0.5614
p总101.3257、根据图(a)，图(b)回答下列问题
.*
（1）指出图(a)中，K点所代表的系统的总组成，平衡相数及平衡相的组成；
（2）将组成x(甲醇)=0.33的甲醇水溶液进行一次简单蒸馏加热到85 ?C停止蒸馏，问馏出液的组成及残液的组成，馏出液的组成与液相比发生了什么变化？通过这样一次简单蒸馏是否能将甲醇与水分开？ （3）将(2)所得的馏出液再重新加热到78 ?C，问所得的馏出液的组成如何？与(2)中所得的馏出液相比发生了什么变化？
（4）将(2)所得的残液再次加热 到91 ?C，问所得的残液的组成又如何？与(2)中所得的残液相比发生了什么变化？
欲将甲醇水溶液完全分离，要采取什么步骤？ 解：（1）如图(a)所示，K点代表的总组成x(CH3OH)=0.33时，系统为气、液两相平衡, L点为平衡液相, x(CH3OH)=0.15，G点为平衡气相，y(CH3OH)=0.52；
（2）由图(b)可知，馏出液组成yB,1=0.52，残液组成xB,1=0.15。经过简单蒸馏，馏出液中甲醇含量比原液高，而残液比原液低，通过一次简单蒸馏，不能使甲醇与水完全分开；
（3）若将(2)所得的馏出液再重新加热到78℃，则所得馏出液组成yB,2=0.67，与(2)所得馏出液相比，甲醇含量又高了；
（4）若将(2)中所得残液再加热到91℃，则所得的残液组成xB,2=0.07，与(2)中所得的残相比，甲醇含量又减少了；
（5）欲将甲醇水溶液完全分离，可将原液进行多次反复蒸馏或精馏。 8、 A和B两种物质的混合物在101 325Pa下沸点-组成图如图，若将1 molA和4 molB混合，在101325 Pa下先后加热到t1=200 ?C，t2=400 ?C，t3=600 ?C，根据沸点-组成图回答下列问题：
（1）上述3个温度中，什么温度下平衡系统是两相平衡？哪两相平衡？各平衡相的组成是多少？各相的量是多少(mol)？
（2）上述3个温度中，什么温度下平衡系统是单相？ 是什么相？
解：(1)t2=400?C时，平衡系统是两相平衡。此时是液-气两相 平衡。各平衡相的组成，如下图所示，为 xB(l) =0.88 , yB=0.50
n(l)GK0.8?0.50n (g)=KL=0.88?0.8
n(g)+n(l)=5 mol 解得：n(l)= 4.0mol；n(g)=1.0 mol (2) t1=200 ?C时，处于液相； t 3 =600 ?C时，处于气相。
9、根据CO2的相图，回答如下问题。（1）说出OA,OB和OC三条曲线以及特殊点O点与A点的含义。 （2）在常温常压下，将CO2(l)高压钢瓶的阀门慢慢打开一点，喷出的CO2呈什么相态？为什么？ （3）在常温常压下，将CO2高压钢瓶的阀门迅速开大，喷出的CO2呈什么相态？为什么？ （4）为什么将CO2(s)称为“干冰”？ CO2(l)在怎样的温度和压力范围内能存在？
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解：（1）OA线是CO2(l)的饱和蒸气压曲线。OB线是CO2(s)的饱和蒸气压曲线，也就是升华曲线。OC线是CO2(s)与CO2(l)的两相平衡曲线。O点是CO2的三相平衡共存的点，简称三相点，这时的自由度等于零，温度和压力由系统自定。A点是CO2的临界点，这时气-液界面消失，只有一个相。在A点温度以上，不能用加压的方法将CO2(g)液化。
（2）CO2喷出时有一个膨胀做功的过程，是一个吸热的过程，由于阀门是被缓慢打开的，所以在常温、常压下，喷出的还是呈CO2(g)的相态。
（3）高压钢瓶的阀门迅速被打开，是一个快速减压的过程，来不及从环境吸收热量，近似为绝热膨胀过程，系统温度迅速下降，少量CO2会转化成CO2(s)，如雪花一样。实验室制备少量干冰就是利用这一原理。
（4）由于CO2三相点的温度很低，为216.6K，而压力很高，为518KPa。我们处在常温、常压下，只能见到CO2(g)，在常压低温下，可以见到CO2(s)，这时CO2(s)会直接升华，看不到由CO2(s)变成CO2(l)CO2(l)的过程，所以称CO2(s)为干冰。只有在温度为216.6K至304K，压力为518KPa至7400KPa的范围内，
才能存在。所以，生活在常压下的人们是见不到CO2(l)的。
1353?p?????11.957 10、固体CO2的饱和蒸气压与温度的关系为：lg??PaT??K??1已知其熔化焓?fusHm?8326J?mol，三相点温度为 -56.6℃。
(1) 求三相点的压力；
(2) 在100kPa下CO2能否以液态存在?
(3) 找出液体CO2的饱和蒸气压与温度的关系式。
５
解：(1) lg ( p* / Pa) = -1353 /( 273.15-56.6)+11.957=5.709，三相点的压力为5.13×10Pa
****-1-1?H?H?H?HsubmVaPmsubmfusm(3) =2.303×1353×8.314 J mol；=-=17.58 kJ mol，再利用三相
点温度、压力便可求出液体CO2的饱和蒸气压与温度的关系式：lg ( p / Pa)= -918.2 /( T / K)+9.952。
11、在40℃时，将1mol C2H5Br和2mol C2H5I的混合物(均为液体)放在真空容器中，假设其为理想混
??合物，且p(C2H5Br)=107.0KPa，p(C2H5I)=33.6KPa，试求：
* (1)起始气相的压力和组成(气相体积不大，可忽略由蒸发所引起的溶液组成的变化)；
(2)若此容器有一可移动的活塞，可让液相在此温度下尽量蒸发。当只剩下最后一滴液体时，此液体混合物的组成和蒸气压为若干?
解：(1)起始气相的压力p = xBr p* (C2H5Br)＋（1-xBr ）p*(C2H5I)＝58.07kPa。
起始气相的组成yBr= p/〔xBr p* (C2H5Br)〕＝0.614
(2) 蒸气组成 yBr＝1/3 ；yBr＝xBr p* (C2H5Br)/〔xBr p* (C2H5Br)＋（1-xBr ）p*(C2H5I)〕 解出 xBr=0.136 ，p =43.58kPa 12、结霜后的早晨冷而干燥，在-5℃，当大气中的水蒸气分压降至266.6 Pa 时，霜会升华变为水蒸气吗? 若
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要使霜不升华，空气中水蒸气的分压要有多大？已知水的三相点的温度和压力分别为273.16 K和611 Pa，水的摩尔气化焓
变在这个温度区间内是常数。
?vapHm?45.05 kJ?mol?1，冰的摩尔融化焓
?fusHm?6.01 kJ?mol?1。设相变时的摩尔焓
解：冰的摩尔升华焓等于摩尔熔化焓与摩尔气化焓的加和，
?subHm??vapHm??fusHm?(45.05?6.01) kJ?mol?1?51.06 kJ?mol?1
用Clausius-Clapeyron 方程，计算268.15 K（-5℃）时冰的饱和蒸气压 lnp(268.15K)611 Pa?51 060???? 解得 p(268.15K)?401.4 Pa
8.314?273.16268.15??11而268.15 K（-5℃）时，水蒸气的分压为266.6 Pa，低于霜的水蒸气分压，所以这时霜要升
13、C6 H5 Cl和C6 H5 Br相混合可构成理想液态混合物。136.7℃时，纯C6 H5 Cl和纯C6 H5 Br的蒸气压分别为1.150×105 Pa和0.604×105 Pa。计算：
(1)要使混合物在101 325Pa下沸点为136.7℃，则混合物应配成怎样的组成?
(2)在136.7℃时，要使平衡蒸气相中两个物质的蒸气压相等，混合物的组成又如何? 解：(1) 101 325=1.150×105 (1-xBr)+ 0.604×105 xBr , 求出xBr＝0.250。 (2) 1.150×105 (1-xBr)＝0.604×105 xBr，求出xBr＝0.656
14、苯（A）和氯苯（B）形成理想溶液，二者的饱和溶液气压和温度的关系如下图所示，设它们的摩尔蒸发焓变均不随温度而变，试计算苯（A）和氯苯（B）在101325Pa，95℃沸腾时的液体组成
t/℃ 90 100 解：
?vapHm(A)?11?pA2?????pA1R?T2T1?178.65?vapHm(A)?11??1 ln??????????vapHm(A)?31.52KJ?mol135.068.314?373.2363.2??vapHm(A)?1178.651??ln???????????pA,368K?155.63kPapA,368K8.314?373.2368.2?lnp?AKPa
p?BKPa
135.06
178.65 27.73 39.06 同理
?vapHm(B)?11?pB2?????pB1R?T2T1?39.06?vapHm(B)?11??1 ln??????????vapHm(B)?38.61KJ?mol27.738.314?373.2363.2??vapHm(A)?139.061??ln???????????pB,368K?32.99kPapB,368K8.314?373.2368.2?ln?p?x?pAABxB?p155.63xA?32.99(1?xA)?101325 xA?0.557
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