M??RTP?0.925?8.314?900?69.21100
SO3 = SO2 + ? O2
n平 1-X X X/2 n = 1+X/2
6-8 已知反应N2O4 = 2NO2 在308K下的标准平衡常数K?为0.32。求反应系统的总压力为P ?和2P ? ，N2O4的解离度及其比。用计算的结果说明勒沙特列原理。 解： N2O4 == 2NO2
n平 1-x 2x n = 1+x
将P = P ?和 2P ? 代入解得： x1= 27.2% x2=19.6% 即增大压力，平衡朝缩小气体体积的方向移动。
6-9 为使Ag2O在常温下分解，氧的分压应降为多大？ 解： Ag2O(s) = 2Ag(s) + ? O2(g) ΔfGm ? /kJ·mol-1 -11.2 0 0
ΔrGm ? = 11.2 kJ·mol-1
MSO380??69.21 X?0.32XX1?1?221?x2xP平 ?P ?P1?x1?x2x2?P}{PNO2/P}4x2?P?1?xK????1?xPN2O4/P(1?x2)P???P?P1?x?2{??G??11200lnK????4.52 K??0.011 RT8.314?298?K??(PO2/P?)1/2 PO2?(K?)2?P??0.0112?100?1.21?10?2kPa9
6-12 在693K和723K下氧化汞分解为汞蒸气和氧的平衡总压分别为5.16×104和1.08×105Pa，求在该温度区域内分解反应的标准摩尔焓和标准摩尔熵变。 解： HgO(s) == Hg(g) + ? O2(g)
P平 X X/2
P总1 = X1 +X1/2 = 5.16×104 Pa X1=3.44×104 Pa P总2 = X2 +X2/2 = 1.08×105 Pa X2=7.2×104 Pa
0.432?H?723?693ln?() ?H??1.54?105J.mol?10.1438.314723?693K2?K1?3.44?1043.44?1041/2?{}{}?0.1431.0?1052?1.0?1057.2?1047.2?1041/2?{}{}?0.432551.0?102?1.0?10?K2?H?T2?T1ln??()RT?TK121△G693? =-RTlnK? =- 8.314×693ln0.143=1.12×104 J.mol-1 △GT ? = △H ? - T△S ?
6-14 雷雨导致空气中的氮气和氧气化合为NO。经热力学计算得知，在2033K和3000K下该反应达平衡时系统中NO的体积分数分别为0.8%和4.5%，试问①该反应是吸热反应还是放热反应？②计算2033K时的平衡常数。 解： ① 温度升高，平衡右移，所以该反应是吸热反应
② N2 + O2 == 2NO
P初/kPa 78 21 0 P平 /kPa 78-0.4 21-0.4 0.8
10
?H???GT1.54?105?1.12?104?S???206J.mol?1.K?1T693??
{0.8/p?}2?4K??4.0?10{78?0.4}/p?{21?0.4}/p??6-19 已知氯气在饱和食盐水里的溶解度小于在纯水里的溶解度。试从平衡移动的原理解释。
解： ① Cl2(g) === Cl2(aq)
②Cl2(aq) + H2O(l) ===== Cl-(aq) + HClO(aq) + H+(aq)
加入食盐，增大了Cl-浓度，促使平衡②和①向左移动，故氯气在食盐中的溶解度降低。
6-20 实验测得氯气溶于水后约有三分之一的Cl2发生歧化转化为盐酸和次氯酸，求该反应的平衡常数。293K下氯气在水中的溶解度为0.09mol/L. 解： ① Cl2(aq)+H2O(l) ==== Cl-(aq)+HClO(aq)+H+(aq) C平 0.06 0.03 0.03 0.03
0.033K??4.5?10?40.06?6-22 超音速飞机在飞行放出的燃烧尾气中的NO会通过下列反应破坏臭气层：NO(g)+O3(g)= NO2(g)+O2(g) ①已知298K和100KPa下NO，NO2和O3的生成自由能分别为：86.7、51.8 、163.6kJ.mol-1，求上面反应的KP和KC ②假定反应在298K下发生前，高层大气里的NO、O3和O2的浓度分别为2×10-9mol/L, 1×10-9mol/L, 2×10-3mol/L，NO2的浓度为零，试计算O3的平衡浓度。 解：① NO(g) + O3(g) = NO2(g) + O2(g)
△G? = 51.8 – 86.7 – 163.6 = -198.5 kJ.mol-1
② NO(g) + O3(g) = NO2(g) + O2(g)
-9
C初 2× 1×10-9 0 2×10-3 10
lnK??198500?80.12 K??6.24?10348.314?298? ?n?0 ? KP?KC?K? 11
C平 10-9+X X 10-9-X 2×10-3 +1×10-9-X ∵ K值很大，X≈0 6-23
解： CO (g) + 1/2 O2(g) = CO2 (g) 初始浓度(mol.L-1) 4.0×10-5 4.0×10-4 平衡浓度(mol.L-1) 4.0×10-5-x 4.0×10-4 4.0×10-4 +x
2?10?3?10?9K??6.24?1034 X?3.2?10?38mol/L?910XKc?cCO2cCOc1/2O2 (4.0?10-4 +x)??1?104-5-41/2 (4.0?10-x )( 4.0?10 )?x?3.8?10?5mol.L?1因而CO的平衡浓度为[CO] = 4.0×10-5-x = 4.0×10-5-3.8×10-5 = 2×10-6mol.L-1 CO的转化率为α = 3.8×10-5/4.0×10-5 = 96%。
6-26 无水三氯化铝在热力学标准压力下的以下各温度时测定的密度为： T/℃ 200 600 800 d/kg.L-1 6.8×10-3 2.65×10-3 1.51×10-3 ① 求三氯化铝在200℃和800℃时的分子式。 ② 求600℃下的平衡物种。 ③ 求600℃下各物种的平衡分压。 ④ 求600℃的KC和KP
解：① M1?d1RT1?6.8?8.314?473?267.4
M3?P100d3RT31.51?8.314?1073??134.7P100∵ 式量AlCl3 = 133.34
∴ 200℃的分子式为Al2Cl6 ，800℃时为AlCl3
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