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从专利看双环戊二烯合成树脂在高速覆铜板中应用2[连载3][定稿]

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能 浸焊耐热性(260℃/288℃)

√/√ √/√ √/√ √/√ 表2中对比结果表明:DCPD环氧树脂对整个树脂体系固化表物性能影响表现出在板的Dk和Df上较低,在耐热性(Tg)上略低于其它三种环氧树脂。

从一些近年发表的国内文献就可看出,以DCPD为树脂材料,还可以合成除

DCPD型环氧树脂以外的高耐热、优秀介电特性的含DCPD结构的环氧树脂。[15][16]今后可能也会应用在覆铜板的制造中。

5.高速覆铜板用其他新型双环戊二烯衍生树脂的开发与应用

由于这种环氧树脂的原材料——双环戊二烯(DCPD)环上2 个双键具有较高的反应活性, 可与多种化合物反应,生成种类繁多的衍生物,可以开发出许多有价值的树脂。因此,不仅DCPD环氧树脂已成为含环氧型高速覆铜板的树脂组成物体系中首选环氧树脂品种,而且从近年发表的相关专利和文献报道看出,它的其他新型双环戊二烯的衍生树脂 ,也开始在高速覆铜板树脂组成物中得到应用,并预示有着广阔的应用前景。

台湾CCL企业的中山台光电子材料有限公司CN104629341A专利(公开年份:2015年,相同专利内容还申报了台湾专利[17])本发明提供了一种低介电树脂组合物的主体树脂改性聚苯醚的高速覆铜板技术。它在以乙烯苄基醚聚苯醚树脂(OPE-2st,三菱瓦斯化学产)树脂中,配合加入了自家独创的双环戊二烯-乙烯苄基苯醚树脂树脂。该专利披露它是由羟基的双环戊二烯-苯酚树脂(长春树脂公司产,牌号PD-9110)与4-氯-甲基苯乙烯,在甲苯溶剂中反应而成。本发明通过包含特定的组成份,从而可达到高玻璃转化温度、低介电特性(Df<0.006在10GHz量测频率下)及高耐热性等电路基板特性;可制作成半固化胶片或树脂膜,进而达到可应用于覆铜箔基板及印刷电路板的目的。

台湾CCL企业的南亚塑胶工业股份有限公司的CN102134431B专利(公开年份:2013年),提出一种有关印刷电路积层板用低介电常数的树脂清漆组成物及其制法发明成果。其树脂组成包括由:DCPD-酚性树脂、DPCD型环氧树脂、DPCD-

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二氢苯并树脂所构成。此树脂清漆组成物中的上述三种成分都含有具饱和多环状的二环戊二烯结构,降低树脂清漆的偶极矩、介电常数、介电损失与吸湿性,使组成物具有高热安定性的特性。值得关注是:此专利中应用了两种DCPD衍生树脂(双环戊二烯酚树脂和DCPD-二氢苯并树脂)。双环戊二烯和苯酚在酸为催化剂进行弗瑞迪-克来福特烷基化反应 ,得到环戊二烯-苯酚树脂。双环戊二烯酚树脂不仅是合成DCPD型环氧树脂的重要原料,利用双环戊二烯酚树脂的介电特性好、吸湿性低的优点,作为环氧树脂的新型固化剂,也在近年的一些高速覆铜板(或PCB基材)专利的树脂组成物体系已有更多的应用实例[18]。

普通的环氧树脂电路基板(FR-4覆铜板)一般介电常数(Dk)和介质损耗角正切(Df)由于在用通用的酚醛树脂等固化剂时会产生大量羟基,而导致偏高,高频特性不充分,不能适应信号高频化的要求,并且由于羟基的产生,导致板材耐湿热性差。因此在含环氧树脂类高速覆铜板的树脂组成体系中的固化剂,部分开始采用活性酯类固化剂。它含有两个或者多个具有较高活性的酯基,可与环氧树脂发生反应,反应后所形成的不含仲醇羟基的网架结构,使其固化产物具有低的介电损耗和吸水率,可在高速电路领域得到应用[19]。近十年公布的日本CCL厂专利中显示,有许多篇在高频高速性能要求的覆铜板开发中采用了各种不同的活性酯固化剂[20]。日本DIC株式会社是目前在全球低介电、低吸湿性活性酯树脂的主要提供、生产厂商。它生产的含双环戊二烯酚结构的活性酯产品牌号为EPEPICLON HPC-8000-65T。近几年公布的日本、中国大陆的有关高速覆铜板专利中,有不少是采用此DIC的这类结构的活性酯树脂(固化剂)的应用例[21][22】。

日本DIC株式会社在一篇2015年公布的含双环戊二烯酚结构的活性酯的典型制造工艺技术的中国专利[23]中提到,该活性酯合成“将具有脂肪族环状烃基的酚性化合物的芳香核的一部分甚至整个部分由苯甲醇化合物或者萘基甲醇化合物改性得到的改性酚性化合物(专利中举例的所有实施例中的这种化合物为双环戊二烯酚醛树脂——笔者注),与芳香族单羟基化合物,通过芳香族二羧酸或者其卤化物进行酯化而得到活性酯树脂。该活性酯树脂对丁醇、醋酸乙酯等环境负荷低的溶剂的溶解性高。”“根据本发明,能够提供在各种溶剂中的溶解性优异、固化物的介电常数和介电损耗角正切均较低、低吸湿性也优异的活性酯树脂、将其作为固化剂的环氧树脂组合物、其固化物、预浸料、电路基板、及积层薄膜。”

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该公司在2011年~2016年2月批准公布了十多篇有关含双环戊二烯酚结构的活性酯的制造、改性及应用(大部分专利包括在覆铜板中的应用)的日本专利[24]。这些专利对于了解、研究这种活性酯在高速覆铜板中应用很有帮助及启发。其中,DIC的特开2011-127063(公开日2011.06.30)专利表明,双环戊二烯结构活性酯,还有一类新的应用领域,它与偶联剂一起对硅微粉作表面处理,起到固化、提高耐热性的双重功效。这种处理液是需要一定的反应得到的。此专利的重点,是合成的反应工艺。

含两个不饱和双键的DCPD,具有很强的反应活性,这使得它与高速覆铜板树脂体系中的另一树脂,首先合成出(或外购到)稳定的DCPD改性树脂,再与树脂体系中的其他树脂(多为封端PPE树脂,或碳氢类树脂)作配合,完成最后的树脂组成物体系的合成。例如,生益科技公司的中国专利[25]揭示:高速覆铜板采用双环戊二烯-氰酸酯树脂(外购)例。再如生益科技公司、上海南亚公司的中国专利[26]揭示了高速覆铜板树脂组成中,采用了双环戊二烯--苯并噁嗪树脂的发明专利例。其中这种DCPD改性苯并噁嗪树脂,是由美国Huntsman(亨斯迈)产,品种牌号为LPY11501(即LZ8260N70)。亨斯迈公司与DIC是世界上两大覆铜板用DCPD酚树脂、DCPD酚型环氧树脂的知名供应厂商。但它们的DCPD衍生的品种有所差异。双环戊二烯--苯并噁嗪树脂是亨斯迈公司的DCPD衍生物产品品种中一款很有特色的产品[27],笔者对DCPD-苯并噁嗪树脂在高速覆铜板未来应用前景及市场,较为看好。

参考文献:

[1]朱长生.双环戊二烯利用现状及工业化应用研究.东北石油大学工程硕士专业学位论文(2013)

[2]祝大同.从专利看台湾企业高速覆铜板的技术开展——高速覆铜板专利战的新观察之一.覆铜板资讯.2015年第6期.

[3]祝大同.从专利看高速覆铜板开发中新树脂材料的运用——高速覆铜板专利战的新观察之二.覆铜板资讯.2016年第2期.

[4]刘生鹏.双环戊二烯苯酚型环氧树脂的合成及其在覆铜板中应用.印制

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电路信息.2015年2期

[5]李辉,方克洪.双环戊二烯酚型环氧树脂在覆铜板中的应用第十四届覆铜板技术·市场研讨会论文集(2013年).

[6]南亚塑胶中国专利.CN 102134431B(2013年).

[7]小椋一郎.エポキシ樹脂の化学構造と特性の関係.DIC Technical Review .No.7 / 2001.

[8]小椋一郎.高機能エポキシ樹脂の設計技術.ネットワークポリマー.Vol. 31 No. 3(2010).

[9] 2011年~2015年公布的高速覆铜板开发应用双环戊二烯酚型环氧树脂的松下电工公司日本专利目录:特开2015-108154,特开2015-086329,特开2015-086328,特开2015-172144,特开2014-152283,特开2013-199650。

[10] 2011年~2015年公布的高速覆铜板开发应用双环戊二烯酚型环氧树脂的日立化成公司日本专利目录:特开2011-74397,特开2013-256663。

[11]特开平9-143287(住友电木专利);特开平9-59346(松下电工专利) [12]特开2008-061852

[13]祝大同.MEGTRON系列高速覆铜板树脂关键技术的探讨——对松下电工有关高速覆铜板用树脂专利内容的剖析.覆铜板资讯.2014年第6期.

[14]陈平等.环氧树脂平均分子量对固化物性能影响的研究.绝缘材料通讯.1993年第5期

[15]杨明山,刘阳,李林楷,曹钢.含双环戊二烯和萘环的特种环氧树脂制备与性能.现代塑料加工应用.2010年第22卷第4期.

[16]魏文静等.特种环氧树脂二氧化双环戊二烯的合成研究.热固性树脂.2013年05期

[17]台湾专利公布号TW201518403 (A)

[18]台光电子材料股份有限公司在采用DCPD酚树脂固化剂的高速覆铜板专利例:中国专利CN104629341A(公布日2015.05.20)、CN103421273A(2013.12.04公布)、台湾专利:TW201518403 (A)

[19]生益科技公司的中国专利:CN104761719A

[20]特开2002-012650;特开2003-082063;特开2003-252958;特开

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2004-155990;特开2009-235165;特开2009-242559、特开2009-242560、特开2010-077344、特开2010-077343

[21]日本覆铜板企业高速覆铜板采用含双环戊二烯酚结构活性酯专利例:特开2009-235165、W02013056411A、特开2014-159512.

[22]生益科技公司高速覆铜板采用含双环戊二烯酚结构活性酯专利例: CN102504201A(申请公布日2012.06.20,生益科技专利);CN104761719A(申请公布日2015.07.08,生益科技专利);CN103694642 A(申请公布日2015.02.25);CN103980704A(申请公布日2014.08.13,苏州生益);CN103965249A,(申请公布日2014.08.06,苏州生益).

[23]DIC 株式会社活性酯树脂、环氧树脂组合物、其固化物、预浸料、电路基板、及积层薄膜,中国专利 申请公布号CN104736598A,申请公布日2015.06.24

[24]DIC 株式会社对含双环戊二烯酚结构的活性酯工艺及应用发明的日本专利:特开2016-028135、特开2015-174986、特开2015-134858、特开2015-054868、特开2013-185002、特开2012-246367、特开2012-012534、特开2011-074120、特开2011-127063、特开2010-047726.

[25]生益科技公司高速覆铜板采用双环戊二烯-氰酸酯树脂专利例:CN104761719A(申请公布日2015.07.08);CN102093666B(申请公布日2012.09.26)

[26]高速覆铜板采用双环戊二烯-苯并噁嗪专利例:CN104448702A(申请公布日2015.03.25,生益科技专利);CN104531008A(申请公布日2015. 04. 22上海南亚),CN104974520A(申请公布日2015.10.14,生益科技专利). [27]Huntsman产品说明书.https://apps.huntsmanservice.com(2012年版)

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