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掺杂钒酸盐晶体的合成、结构鉴定和性能表征

一、 实验研究目的

自然界的晶体（矿物）具有规则的外形，色彩绚丽，人们对其精心加工成各种装饰品和收藏品，用于我们的生活。而随着科学技术的发展，一些晶体发现了重要的物理性能，如金刚石、单晶硅、压电水晶等。但是，天然的晶体在品种、数量和质量上却非常有限，不能满足科学技术发展的需要。因此，人工晶体作为一门科学迅速地发展起来，它包括了材料制备、晶体生长机理和结构与性能的表征等，体现了材料科学、凝聚态物理和固体化学等多学科交叉的特点。

掺稀土的钒酸盐晶体是重要的激光晶体，近年来人们一直在不断地改进Re:YVO4激光晶体的原料合成、晶体生长工艺，以获得高光学质量、大尺寸晶体。本实验研究目的是研究钒酸盐晶体的合成方法；研究掺入不同的稀土离子后，钒酸盐晶体的结构的鉴定和相关的性能表征。

二、 基础知识与研究背景

人工晶体研究的主要目标是探索发现具有光、电、声、磁、热、力等不同功能的材料以及它们之间不同能量形式的相互作用和转换。已经发现一些钒酸盐晶体有重要的光学性能。如掺Nd的YVO4激光晶体是应用于中低功率激光器上的主要工作物质。晶体的光学质量直接决定了激光器的工作效率、稳定性、输出光束质量等重要参数。掺Nd的CaxLa1-x(VO4)2晶体同时具有激光和非线性光学性能，有望用作激光自倍频材料。上述两类晶体是激光技术发展中起关键性的晶体材料，一直受到科学技术领域和高科技企业的高度重视。因此，在制备具有物理性能的晶体材料的研究中，需具备如下基础知识和实验技能：

1、晶体学和晶体结构知识； 2、化学合成实验和有关表征技能； 3、晶体生长原理和方法基础；

4、晶体的吸收光谱、荧光光谱、红外光谱、拉曼光谱等光学和非线性光学

性质知识；

5、晶体结构与性能测试和性能表征的基本方法与技能。

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三、 研究内容和实验方案

1、液相法合成激光晶体Nd:YVO4的多晶原料

晶体生长原料制备方法的研究，对晶体生长有相当重要的影响，有时甚至起着主要作用。本实验采用液相法合成激光晶体Nd:YVO4多晶原料：

液相合成原料的反应原理[1]

由起始原料Y2O3(Nd2O3)液相制备YVO4，有如下过程： Y2O3(Nd2O3)溶解于热稀硝酸中，化学反应式：

Y2O3 + 6HNO3 = 2Y(NO3)3 + 3H2O；

同时，NH4VO3也溶解于沸腾的蒸馏水中，在适当的温度下，往NH4VO3溶液中加入Y(NO3)（溶液，用氨水调节pH≈7.00，可生成白色沉淀YVO43Nd(NO3)3）（或兰紫色NdVO4），化学反应式如下：

Y(NO3)3 + NH4VO3 + H2O = YVO4↓+ NH3NO3 + 2HNO3 Nd(NO3)3 + NH4VO3 + H2O = NdVO4↓+ NH3NO3 + 2HNO3

掺Nd3+的YVO4的离子反应式：

xY3+ + (1-x)Nd3+ + VO3- + 2OH- = Nd1-xYxVO4↓+ H2O

2、固相法合成非线性光学晶体Ca3-xLa2x/3(VO4)2多晶原料

Ca3(VO4)2晶体属三方晶系，R3cH空间群，具有二阶非线性效应[2]。当La3

＋

等稀土离子掺入形成Ca3-xLa2x/3(VO4)2化合物时，晶体的二阶非线性系数会得到

较大的增强。采取固相合成法，以起始原料La2O3、CaCO3和NH4VO3，在高温下烧结反应可直接制备系列Ca3-xLa2x/3(VO4)2晶体生长原料。按化学计量比称量药品于玛瑙研磨中充分研磨并混合均匀。用压片机压实后，置于马弗炉中烧结，反应式如下：

xLa2O3+ (3-x)CaCO3+2NH4VO3= Ca3-xLa2x/3(VO4)2+(3-x)CO2+H2O+2NH3↑ 3为了选择合适的烧结温度，可将烧结前的混合物做差热与热重分析，从而确定合适的烧结温度。

3、两种方法合成的多晶原料的表征。 （1）红外光谱分析

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对合成的YVO4和CaxLa1-x(VO4)2多晶粉末研磨后，采用P－E 983G型傅立叶变换红外和拉曼谱仪进行红外光谱分析。考察比较YVO4和CaxLa1-x(VO4)2多晶样品中各原子之间的化学键的情况。 （2）物相分析

①取合成所得的YVO4多晶粉末及掺Nd3+浓度不同的YVO4粉末原料，在多晶衍射仪上测试其X射线粉末衍射图。比较样品衍射图与YVO4标准X射线粉末衍射图，观察二者衍射峰的位置与强度是否符合，判断所合成的多晶粉末原料是否属单种物相，掺入Nd3+离子是否对物相有影响。

②取合成所得的CaxLa1-x(VO4)2多晶粉末及掺不同浓度La3+的CaxLa1-x(VO4)2粉末原料，在多晶衍射仪上测试其X射线粉末衍射图。比较样品衍射图与CaxLa1-x(VO4)2标准X射线粉末衍射图，观察二者衍射峰的位置与强度是否符合，判断所合成的多晶粉末原料是否属单种物相，掺入La3+离子是否对物相有影响。 （3）纯度分析

称取合成所得的YVO4和CaxLa1-x(VO4)2多晶样品用浓硝酸溶解后定容配制成溶液。采用原子吸收分光光度仪测试样品中有害杂质Fe3+的含量，分析其纯度。 3、实验方案

（1）多晶粉末原料合成

①液相法合成

采用液相法合成5g1.0at%Nd:YVO4多晶原料。在红外灯下干燥NH4VO3和Y2O3（Nd2O3），除去水分。按反应的化学计量比准确称取NH4VO3和Y2O3（Nd2O3）。将Y2O3(Nd2O3)溶解于适量的接近100℃的稀硝酸，可得到Y(NO3)3（Nd(NO3)3）溶液，控制其浓度约为0.1～0.5mol/l。将NH4VO3溶解于适量的接近100℃的蒸馏水中，其浓度与Y(NO3)3（Nd(NO3)3）溶液浓度相近，减压过滤后，再将滤液加热到接近100℃。在适当的温度下，边搅拌边往过滤后的NH4VO3溶液中加入Y(NO3)3（Nd(NO3)3）溶液，用1:3氨水调节溶液pH ≈ 7.0，并不断搅拌，生成大量的沉淀。反应后，加入适量沸水以保持温度，继续控制适当pH值并搅拌1h，使得反应完全。

将沉淀静置过夜，用倾析法分离、洗涤沉淀，加蒸馏水，充分搅拌后静置沉降。再以倾析法分离出沉淀，并将其离心脱水，取少量沉淀在红外灯下烘干后进

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行差热与热重分析，观察吸、放热峰及失重情况，从而确定合适的烧结工艺。将其余的YVO4（NdVO4）沉淀盛在刚玉杯中，置于马弗炉内，于适当的温度下烧结6～8h，得到生长Nd:YVO4晶体所用的多晶粉末原料。

②固相法合成原料

采取固相合成法合成5g x分别为0、1/7、3/7、0.5和1的Ca3-xLa2x/3(VO4)2系列多晶化合物。按化学计量比分别称量La2O3、CaCO3和NH4VO3原料，置于玛瑙研钵中充分研磨，压片。取适量混合物做差热－热重分析，依据差热－热重分析确定混合物的烧结工艺。将压片后的置于马费炉中烧结。为了让混合物反应完全，应将一次烧结后的样品再次研磨、压片、烧结。 （2）多晶原料的表征 ①红外光谱分析

对合成的YVO4和Ca3-xLa2x/3(VO4)2多晶粉末研磨后采用P－E 983G型傅立叶变换红外和拉曼谱仪进行红外光谱分析。 ②物相分析

取合成所得的YVO4、Nd:YVO4及Ca3-xLa2x/3(VO4)2系列多晶粉末，在多晶衍射仪上测试其X射线粉末衍射图。比较样品衍射图与标准X射线粉末衍射图（图1a、b），观察二者衍射峰的位置与强度情况，分析、判断所合成的多晶粉末原料的纯度。

图1a YVO4的X－射线粉末衍射标准谱图

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