第七章 醛酮醌
思考与练习
7-1 写出分子式为C5H10O的醛、酮的所有异构体。
CH3CH2CH2CH2CHOCH3CH3CCHOCH3CH3CH2CHCHOCH3OCH3CCH2CH2CH3CH3CHCH2CHOCH3OCH3CCHCH3CH3OCH3CH2CCH2CH37-2 命名下列化合物。
⑴ 2,4-二甲基己醛 ⑵ 5-甲基-4-己烯-3-酮 ⑶ 1-环己基-2-丙酮 ⑷ 4-苯基-2-戊烯醛 ⑸ 3-氯-2,5-己二酮 ⑹β-萘甲醛 7-3 写出下列化合物的构造式。
OCH CHCHO3CHCH⑴ CH 2CHO ⑵ CH 3 ⑶
C2H5CH3
OOCCH2⑷ CHO ⑸ CH 3 CH CHCHBr C ⑹
OHCH3CH3
7-4 试用合适的原料合成下列化合物。
可用相应醇氧化或用付—克酰基化反应制得。
7-5 将下列化合物的沸点按由高到低的顺序排列，并说明理由。
丙醇＞丙酮＞甲乙醚＞丙烷 主要考虑：有无氢键形成和分子极性的大小。 7-6 乙醛能与水混溶，而正戊醛则微溶于水，为什么？
低级醛和酮在水中有相当大的溶解度，这是因为醛和酮分子中羰基上的氧原子可以与水分子中的氢原子形成氢键。但随着分子中碳原子数的增加，羰基在分子中所占的比例减小，形成氢键难度加大，醛和酮在水中溶解度也逐渐减小。
7-7 羰基化合物和哪些试剂容易发生加成反应？遵循什么规律？
羰基化合物与HCN、NaHSO3、ROH、RMgX、H2N-Y等试剂易发生加成反应。遵循亲核加成反应规律，即羰基中的碳原子形成反应的正电中心，受到亲核试剂的进攻。 7-8在与氢氰酸加成反应中，丙酮和乙醛哪一个反应比较快？为什么？
乙醛快；比较醛和酮羰基加成反应的难易，通常考虑两个方面：①由于烷基的给电性，羰基上连接的烷基越多，给电性越强，羰基碳原子正电性越小，越不利于亲核试剂的进攻，使得加成反应速度减慢。②羰基上连接的烃基越大，则位阻效应越大，亲核试剂就越不容易接近，反应也不易进行。所以在许多亲核加成反应中，酮一般不如醛活泼。 7-9 醛和酮与格氏试剂加成反应主要适用于哪些物质的合成？
醛和酮与格氏试剂（RMgX）加成，可生成比原来醛或酮增加了碳原子的伯、仲、叔醇。 7-10 下列化合物哪些能和HCN发生加成反应？并写出其反应产物。
⑴、⑵、⑶、⑸；
1
OH⑴ CH CHCH CH CHCH
22CHO+ HCN22CHCN
⑸
OC⑵ CH3 CH2CH3+ HCNOHOHCH3CCH2CH3CN⑶ HCHO + HCN H 2 C CN
CHO+HCNCHOHCN7-11 丙酮中混有少量丙醛，如何提纯丙酮。
在稀的KMnO4作用下回流，丙醛被氧化成丙酸，再加入NaOH溶液使丙酸生成丙酸钠，然后再用蒸馏法蒸出丙酮。
丙酮稀KMnO4 ，H+丙酮NaOH丙酮蒸馏丙酮（水溶液） 丙醛丙酸丙酸钠回流
乙醚抽提干燥蒸馏先蒸出乙醚再蒸出丙酮
7-12 用C3及其以下的醇为原料合成下列化合物。
⑴
⑵ CH3CH2CH2OH CH3CH2CH2Br CH3CH2CH2MgBr7-13 完成下列反应式，并写出产物的名称。
⑴
CHO2CH3OH干HClH2HBrMg①②CH3CH2CH2OHOHCH3CHCH3CH3CH2CHOHBrK2Cr2O7 ,H+CH3CH2CHOMgBrCH3CHCH3(CH3)2CMgBrOH浓HCl，无水ZnCl2CH2OH2O ,H+①(CH3)2CMgBr②H2O ,H+ClCH3CH2CHCH(CH3)2CH2CH3CH2CHCH(CH3)2CH3(CH2)4OHCH(OCH3)2NiCH(OCH3)2H+H2OCHO 2-环己烯甲醛缩二甲醇 环己基甲醛缩二甲醇 环己基甲醛 ⑵ CH3CHO +NH2OH CH3CHNOH 乙醛肟
⑶
O+NH2NH2NNH2 环己酮腙
OO
CH3CNOH ______CH3CCCH3+2NH2OH ⑷ CH3CNOH 丁二酮二肟
⑸ HCHO+NH2NHCH2NNH 甲醛苯腙
O
⑹ Cl
2
____CCH3+NH2 NHNO2NO2Cl__CN NHCH3NO2NO2 对氯苯乙酮-2,4-二硝基苯腙
7-14判断正误。
⑴× ⑵× ⑶× ⑷×
7-15下列化合物哪些能发生碘仿反应？哪些能与NaHSO3加成？
能发生碘仿反应的有：⑴、⑸、⑹、⑺；能与NaHSO3加成的有：⑴、⑵、⑶、⑹、⑻。 7-16乙醛与下列哪种试剂能发生反应？并写出反应方程式。
只有⑽不与乙醛反应。
⑴CH 3CHO +NH2NH2CH3CHNNH2
OH ⑵ CH3CHO +HCNCH3CHCN⑶ CH3CHO ①稀NaOHCH3CHCHCHO
②⑷ CH3CHO NaOIHCOONa +CHI3⑸ CH3CHO +CH3OH干HClCH3CH(OCH3)2
⑹ CH3CHO +2Ag(NH3)2OHCH3COONH4+2Ag+3NH3+H2O⑺ CHLiAlH43CHO CH
3CH2OH⑻ CH3CHO +CH3MgI①干醚
②H3CHCH32OCHOH ⑼ CH饱和NaHSO3CHO 3CH3CHSO3Na
OH 7-17下列哪些化合物在稀碱溶液中能发生羟醛缩合反应?写出反应方程式。
⑴和⑶；
⑴ CH3CHO ①稀NaOH②CH3CHCHCHO
⑶ (CH稀NaOHOH CH33)2CHCHO(CH3)2CHCHCCHO
CH37-18 用化学方法鉴别下列各组化合物。
⑴ CH3CH2OH×NaOI黄色 CH2,4-二硝基苯肼3CH2CH2OH×× CH3COCH3黄色晶体⑵ CH3CH2CHO银镜 Tollen试剂CH3COCH2CH3×溴水× CH 3COCHCHCH3×褪色⑶ HCHO铜镜 CH3CHOFehling试剂砖红色NaOI黄色 CH3CH2CHO砖红色×
CH3COCH3×
3
⑷
OCCH3CHOCH3(CH2)3CHOFehling试剂××NaOI黄色×砖红色7-19完成下列反应。
①浓NaOH⑴ 2HCHO HCOOH + CH3OH ⑵ ⑶ ⑷ ⑸
O__②H+CHOH2Ni__CH2OHO__CCHCHCHLiAlH422H2NNH2 , KOH(HOCH2CH2)2O ,AlCl3OH__CHCHCHCH22OC(CH2)2CH3+CH3(CH2)2COClZn Hg ,浓HCl(CH2)3CH37-20 写出下列化合物的构造式。
OO CH3ClCl⑴ ⑵ ⑶ ClCl OO
OOO OCH⑷ ⑸ 3 ⑹
OOOO习题
1. 填空
⑴ 羰基；醛基；酮基；官能团。 ⑵ 分子间氢键；极性。 ⑶ 蚁醛；福尔马林；防腐。 ⑷ 亲核加成；羰基碳的正电性越强。
⑸ Tollen试剂、Fehling试剂； NaBH4；催化氢化。
OH O⑹ 2,4-二硝基苯肼；具有 CH 3 C 或 CH 3CH 结构；非甲基酮、芳香族甲基酮；芳香；醛与酮。 ⑺ 羰基
⑻ 醛酮与格氏试剂加成；羟醛缩合。
2. 选择
⑴ C ⑵ D ⑶ C ⑷ D ⑸ C ⑹ D ⑺ A ⑻ A 3.完成下列化学反应。
4
⑴ 2CH3CHO ⑵ ⑶ ⑷ CH3 ⑹ ⑺ ⑻ CH2____Br2Fe稀OH-OHCH3CHCH2CHOMg干醚CH3CH CHCHO__CHOAg (NH3)2OHOMgBrCHCH3CH CHCOOHOHH+BrK2Cr2O7H+MgBrNaHSO3H2OCHOHOHgSO4O稀HClOHSO3NaO + NaCl + SO2 + H2O____C__CH+ H2OHSO24CH3CCH3NaOHCHI3 + CH3COONa(CH3)3CCH2OH + HCOOHI2⑸ (CH3)3CCHO+HCHO①浓NaOH②H+OHNiH2__OHK2Cr2O7H+OZn-Hg浓HClH2N NH2N NH2O+ CH3COClCH2H2OH+AlCl3CCH3CH2CH3CH3CH2OHCH3CHOHClCH3CH(OC2H5)24. 在下列反应式中，填上适当的还原剂。
⑴ H2，Ni ⑵ LiAlH4 ⑶ Zn-Hg/浓HCl ⑷ H2NNH2，KOH/二甘醇 ⑸ H2，Ni或LiAlH4 5. 设计并说明
⑴用Schiff试剂检验废水，阳性反应(无色变紫红色)表示可能有醛的存在，再加多量浓硫酸，紫色不褪的话，示有甲醛。或使用Tollen试剂和Fehling试剂。 ⑵ 加亚硫酸氢钠饱和溶液→过滤分离→加盐酸→分离得油层 6. 用指定原料合成下列化合物（其他无机试剂任选）。 ⑴ CH3CH CH2HBr ⑵ ⑶
5
H2O2Mg干醚①CH3CH2CH2BrCH3CH2CH2MgBr②HCHOH3O+CH3CH2CH2CH2OHNaOHHBrCH3CH2CH2OHCH3CH CH2CH3CH2CH2BrH2O2稀NaOHK2Cr2O7 ,H+CH3CH2CHOCH3CH2CH CCHONaBH4CH3CH2CH CCH2OHCH3CH3K2Cr2O7 ,H+NaOHHBrCH3CH2CH2OHCH3CH CH2HOCH3CH2CH2Br22CH3CH2CHOCH3CH CH2HBrMgCHCHMgBr CH3CHBr3干醚CH3CH3①干醚②H2OCH3CH2CHO+CH3CHMgBrCH3OH CH3CH2CHCHCH3CH3
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