第四章 氧化还原滴定法
思考题
1、解释下列现象：
a、将氯水慢慢加入到含有Br-和I-的酸性溶液中，以CCl4萃取，CCl4层变为紫色。 因为??I2/I????Br2/Br?,所以I-首先与氯水反应生成I2，其被萃取进CCl4层显紫色。
b、??I2 因为
/I?(0.534V)2+-?但Cu却能将I氧化为I2。 ??Cu(0.159V)2?/Cu?Cu++I- =CuI沉淀，使??'2?Cu/Cu?升高，故Cu2+能将I-氧化为I2。
c、pH=8.0时，I2滴定AsO33-生成AsO43-，而当酸度为1mol·L-1时，I-却被AsO43-氧化为I2。
++-8.0-1?'?'因为?As与[H+]有关，而?I基本不受[H]影响。当[H]降至10 mol·L时， ?(V)/As(III)/I2-1?'?',所以I 能将AsO3-氧化成AsO3-；当[H+]=1mol· L时，?As??234?(V)/As(III)I/I23--?'?'，所以AsO 能将I氧化成I2。 ?As??4?(V)/As(III)I/I2d、Fe2+的存在加速KMnO4 氧化Cl-的反应。
由于产生了诱导效应。即Fe2+与KMnO4的反应诱导加速了Cl- 与KMnO4 的反应。 e、以KMnO4滴定C2O4 2- 时，滴入KMnO4后红色消失速度由慢到快。 自催化反应
f、于K2Cr2O7标准溶液中，加入过量KI，以淀粉为指示剂，用Na2S2O3溶液滴定至终点时，溶液由蓝变为绿。
14H++ Cr2O72-+6 I-=3 I2+2 Cr3++7H2O 2 S2O32-+ I2=2 I-+S4O62-
因为在终点时Na2S2O3将蓝色的I2-淀粉中的I2还原成无色的I-，使I2-淀粉的蓝色消失，显出Cr3+的绿色。
g、以纯铜标定Na2S2O3溶液时，滴定到达终点后（蓝色消失）又返回到蓝色。
放置后出现蓝色，是因为空气中的O2将I2氧化成I-；若立即出现蓝色，则是所加KI的量不够。
2、根据标准电位数据，判断下列各论述是否正确。 a、在卤素离子中，除F-外均能被Fe3+氧化。 （错） b、在卤素离子中，只有I-能被Fe3+氧化。 （对）
c、金属锌可以将Ti(Ⅳ)还原至Ti(III)，金属银却不能。 （对）
d、在酸性介质中，将金属铜置于AgNO3溶液里，可以将Ag+全部还原为金属银。 （对） e、间接碘量法测定铜时，Fe3+和AsO43-都能氧化I-析出I2，因而干扰铜的测定。 （对）
3、增加溶液的离子强度，Fe3+/ Fe2+电对的条件电位是升高还是降低？加入PO43-、F-或1,10-二氮菲后，情况如何？
答：增加溶液的离子强度，
?Fe3?比
?Fe2?降低的幅度大，所以
?'??Fe3?/Fe2???Fe3?/Fe2??0.059lg?Fe3?3??Fe?Fe降低。加入PO43-后，由于HPO42-能与Fe3+形成络合
2?物，因此使Fe3+有了副反应，所以??'3?Fe/Fe2????Fe3?/Fe2??0.059lg?Fe3?3?降低，加入F-的情
2??Fe?Fe况与PO43-的类似，由于形成FeF63-，使??'3?Fe/Fe2?降低。但加入1,10-二氮菲后，由于其与Fe3+
??生成的络合物的稳定性高于Fe3+的，使得?
4、已知在1mol·L-1H2SO4介质中，??'3?FeFe2?Fe3?，所以??'3?Fe/Fe2?升高。
/Fe2??0.68V，1,10-二氮菲与Fe和 Fe均能形成
3+2+
络合物，加入1,10-二氮菲后，体系的条件电位变为1.06V。试问 Fe3+和 Fe2+ 与1,10-二氮
菲形成的络合物中，哪一种更稳定？ 答：由于加入1,10- 二氮菲后，??'3?Fe/Fe2?升高，说明 1,10-二氮菲的加入对于[Fe2+]的影响程
度大于[Fe3+]，这说明Fe2+与1,10-二氮菲形成的络合物更稳定。
5、已知在酸性介质中，??'MnO4?/Mn2??1.45V，MnO4被还原至一半时，体系的电位（半还原
-
电位）为多少？试推出对称电对的半还原电位与它的条件电位间的关系。 解： MnO4-被还原至一半时，CMnO??C2?
Mn4?'?半还原电位??MnO?2?4/Mn?0.059lgCMnOC-4Mn2+?' ??MnO?/Mn2?4对于对称电对O-R，其半还原电位为（CO=CR）
?'?半还原电位??O/R?0.059COlgnCR?' ??O/R
6、试证明在氧化还原反应中，有H+ 参加反应或者有不对称电对参加反应时，平衡常数计算公式 (4-2)及（4-2a）都是适用的。
证明：例如 14H++ Cr2O72-+6Fe2+=6Fe3++2 Cr3++7H2O 当反应达到平衡时：①
?Fe3?/Fe2??0.059lg??CrO2?/Cr3?27???Fe3??Fe???Cr?O2?/Cr3?270.05960.059623??lg2??Cr2O72?H+2?3?Cr142714???Fe3?/Fe2???0.059lg?lg?Fe?3??Fe6Fe2??lg?CrO2??H+?2Cr3?
2?6(?CrO2?/Cr3???Fe3?/Fe2?)276Fe3??Cr270.059??CrO?H+2?14?lgK0推广成一般情况，lgK?②
?'?Fe3?/Fe2???n(?1??2)0.059
?0.059lg??CFe3?CFe2?)?'??Cr2?/Cr3?2O70.059CCr2O72??lg26C3?Cr
6(??'Cr2O72?/Cr3??'Fe3?/Fe2?0.059?lgC6Fe3?C2Cr3?C62?CCrO2?Fe27?lgK'即有H+参加反应时，4-2a不适用。
7、碘量法中的主要误差来源有哪些？配制、标定和保存I2及Na2S2O3标准溶液时，应注意哪些事项？
答：碘量法中的主要误差来源有二，一是I2的挥发，二是I被空气中的O2氧化。 配制I2标准溶液时，应用间接法，称取近似于理论量的碘，加入过量KI，加少量的水研磨溶解后，稀释至所需体积（加KI的目的是①增加I2的溶解性；②使I2?I3，减少碘的挥发），贮存于棕色瓶内，于暗处保存。（I2与橡皮等有机物接触后反应，遇光遇热浓度将发生变化。）标定I2的浓度时，可用已知准确浓度的Na2S2O3标准溶液，也可用As2O3作基
3?准物。（As2O3难溶于水，但可溶于碱As2O3?6OH??2AsO3?3H2O）
?
?3???3?+I2?H2O= As2O4?2I?2H （中性或弱碱性介质） As2O3配制Na2S2O3标准溶液时，应用间接法配。称取近似于理论量的Na2S2O3，溶于新煮沸并冷却了的蒸馏水中（煮沸除CO2和杀菌），再加入少量Na2CO3使溶液呈弱碱性，以抑制细菌再生长。Na2S2O3溶液不稳定，使用一段时间后应重新进行标定，如出现浑浊或析出硫，应过滤后再标定，或另配。标定时用基准物K2Cr2O7或KIO3。标定反应条件①酸度0.2~0.4mol·L-1；②K2Cr2O7与KI作用时应在碘量瓶中进行，要在暗处放置一定时间，待反应完全后，再进行滴定，KIO3与KI作用快，宜及时滴定；③使用的KI中不应含KIO3或I2，若KI溶液显黄色或溶液酸化后淀粉指示剂显蓝色，则应事先用Na2S2O3溶液滴定至无色后再使用；④滴定至终点后，经5分钟以上，溶液又出现蓝色，是由于空气氧化I-所致，不影响分析结果。若终点后，很快又转变为蓝色，则表示反应未完全（KI与K2Cr2O7的反应）应另取溶液重新标定。
8、略
9、用KMnO4为预氧化剂，Fe2+为滴定剂，试简述测定Cr3?和VO2?混合液中Cr3?、VO2?的方法原理。
答：平行取二份试液，一份在酸性介质（H2SO4-H3PO4）滴加KMnO4溶液至浓度呈稳定的红色，加入尿素，滴加NaNO2使MnO4-的紫色褪去，此时VO2??VO3而Cr2??3?基本上不
2?被氧化（速度慢），以二苯胺磺酸钠为指示剂，用Fe标液滴至紫色褪去，根据消耗Fe量计算VO2?的
的量。
第二份溶液，调节试液的pH值使其呈碱性，滴加KMnO4溶液至溶液呈稳定的红色，这时
2? ，VO2??VO3，加入H2SO4?H3PO4使溶液显酸性，加入尿素，滴Cr3??CrO4?加 NaNO2使MnO4的紫红色褪去，以二苯胺磺酸钠为指示剂，用Fe2??标液滴定至紫色
3?褪去，根据消耗Fe含量。
2?的量计算VO2?和Cr3?的含量，根据?V2?V1?、 CFe2?计算Cr的
10、怎样分别滴定混合液中的Cr答：试液中加SnCl2将Fe3?3?及Fe？
2?3?还原成Fe，过量的SnCl2加HgCl2除去，然后加
H2SO4?H3PO4，以二苯胺磺酸钠为指示剂，用K2Cr2O7标液滴定至紫色，根据消耗
K2Cr2O7标液的量可计算Fe3?的含量。
另取一份试液，以Ag为催化剂，用?NH4?2S2O8将Cr?3?2?氧化成Cr2O7，加热煮沸溶液
2?除去过量的?NH4?2S2O8，加入H2SO4?H3PO4，加入过量的Fe还原为Cr3?2?标液，使Cr2O7被
2?，以二苯胺磺酸钠为指示剂，用K2Cr2O7标液滴定至紫色，根据加入Fe3?标
液的量与消耗K2Cr2O7标液的量的差值计算Cr
的含量。
11、用碘量法滴定含Fe的H2O2试液，应注意哪些问题。
答：由于Fe也能将I氧化成I2，使测定结果偏高而干扰H2O2的测定，因此，测定时，
3??
3?在加入过量的KI与H2O2反应之前，应先加入NH4F将Fe络合，以降低Fe/Fe电对的电位，使其不能将I氧化为I2，而消除Fe对H2O2测定干扰。
12、?NH4?2S2O8以Ag?催化或KMnO4等为预氧化剂，Fe滴定剂，试简述滴定混合液中Mn
2??
3?3?2?3???2??或NaAsO2、NaNO2等为
、Cr3?、VO2?的方法原理。
Mn2??NH?SOKMnO42?2?2?4228答：① Cr3?????? 以Fe标液滴定，测MnCrO?27Ag、Cr3?、VO2?含量
VO2?
VO3?Mn2?2?2?4Mn2?VO2?Mn2?③ Cr3?冷酸介质3?② Cr3????? 以Fe标液滴定，测VO?CrKMnO含量
VO3?Mn（OH）2Mn2?酸化????CrO7 以Fe2?标液滴定，测Cr3?、VO2?含量
VO3?2-2-VO2?碱性介质?????CrO4KMnO4VO3?Mn2?量=①—③ Cr3?量=③—②
13、略
14、略
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