70 牟克云．异戊二烯应用市场前景及其生产技术进展 2009年12月
成征地及前期准备工作。青岛科技大学也成功开发出杜仲胶(反式—1，4-聚异戊二烯，简称TPD合成技术，于2007年建成500吨/年装置并投产。我国七大基本胶种中唯一未工业化生产的IR，有望实现工业化。IR生产技术成功开发被列为 2007年度中国橡胶工业十大新闻。
IR生产技术成功开发，为我国大规模生产IR奠定了基础。 2.3.2.2 异戊二烯在SIS领域应用
SIS是苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SBS)的姊妹产品，都是苯乙烯类热塑性弹性体中的重要品种。SIS是美国菲利浦斯石油公司和壳牌化学公司分别于20世纪70年代同步开发并实现工业化生产的新一代热塑性弹性体。它具有优异的波纹密封性和高温保持力，其独特的微观分相结构决定了其用作粘合剂时具有优越性，配制成的压敏胶和热熔胶广泛应用于医疗、电绝缘、包装、保护掩蔽、标志、粘接固定等领域，特别是其生产热熔压敏胶(HMPSA)，具有不含溶剂、无公害、能耗小、设备简单、粘接范围广的特点，深受用户欢迎，近年来发展速度很快。SIS生产工艺与SBS基本相同，因此世界上许多SBS装置同时具备生产SIS的能力。但从生产过程讲，生产SIS难度高于SBS，因而并非所有SBS装置都可同时生产SIS，其品种牌号明显少于SBS。
目前世界上生产SBS的厂家有33家，其中有13家能同时生产SIS。其中，美洲有5家，欧洲有3家，日本有3家，我国的中石化巴陵石化公司也批量生产SIS，中国台湾合成橡胶公司生产少量SIS。SIS的生产随着市场及异戊二烯单体供应等情况变化。
目前，世界SIS的年生产能力约为42万吨，产量约为35万吨，占苯乙烯类热塑性弹性体总产量的17%左右，其中美国为19万吨，欧洲8万吨，日本6万吨，品牌有10多个，品种约有40种。
热熔胶具有无污染、固化迅速、粘接面广、适于连续化生产，便于贮存和运输的特点，它和热熔压敏胶的发展前景广阔，世界苯乙烯类热塑性弹性体(TPS)在胶粘剂领域的应用一直呈缓慢上升之势，进入21世纪后，应用呈进一步加快趋势。美国用于胶粘剂的TPS占TPS总量的25～26%，其中80～90%的SIS用于胶粘剂，2002年 美国SIS产量为8.5万吨，2005年产量达到10.3万吨，预计2010年产量将达到13.4万吨。日本所产SIS大部分用于胶粘剂，使用量在90%以上。
我国SIS的研究与开发起步较晚，原因在于国内聚合级异戊二烯单体匮乏。上海金山石化公司年产2.5万吨C5的分离装置投产成功后，为用异戊二烯生产SIS提供了部分原料来源。燕山石化、巴陵石化、吉化等单位相继开展了SIS的研究与开发。燕化研究院开发了3个牌号的SIS产品，技术通过了中石化鉴定。吉化也开发了两种牌号的SIS产品，但均没有实现工业化生产。巴陵石化公司1994年开始研究SIS，1996年成功实现工业试生产。经过多年研发，巴陵石化在提高SIS质量和新品开发方面不断取得新的进展。该公司根据市场需求先后开发出共8个新牌号SIS产品。
目前我国SIS的消费量约为2.8万吨，由于国内产量有限，SIS进口量增长较快，2006年进口量约为1.5万吨。针对国内对SIS的需求，巴陵石化公司已建成了年产10万吨SEBS/SIS生产装置。燕山石化、吉化等单位也正在积极筹建万吨级SIS装置。 2.3.2.3 异戊二烯在IIR领域应用
近年国内IIR市场需求增很快，年均增长率达到20%以上。2007年IIR的表观消费量为21万吨，而我国仅有燕山石化一家企业产量为3.69万吨，只能满足17%的市场需求，供需矛盾很大。因此，我国IIR的进口量连年快速增长，2007年进口量为18万吨。在世界金融危机爆发前，我国从埃克森美孚公司和朗盛公司进口的IIR售价曾达到7.5万元/吨，燕山石化的售价最高时也达到5.7万元/吨。因生产IIR可以获得高额利润，国内不少石化企业和民营企业纷纷筹建或酝酿建设IIR生产装置。
据统计，国内已开始筹建IIR生产装置企业有：①南京金浦橡胶有限公司和兰化研究院合作建设10万吨/年，一期为5万吨/年；②嘉兴港区化工园清华大学北京信汇科技有限公司利用自行开发的技术，投资50亿元，计划形成25万吨/年产能，预计年销售额可达100亿元。项目分3期建设，其中一期投资10亿元，年产5万吨，产值达30亿元；③辽宁盘锦和运实业集团从俄罗斯引进技术，建设10万吨/年生产装置；④燕山石化IIR生产规模计划从3万吨/年扩建至13万吨/年；⑤镇海石化公司计划利用燕山石化技术建设10万吨/年生产装置；⑥新疆独山子石化准备建设4万吨/年生产装置；⑦兰化石化公司计划建设5万吨/年生产装置；⑧南通东腾特种合成橡胶有限公司依托浙江大学和北京化工大学技术，外购IIR建成
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500吨/年氯化IIR装置；⑨珠海科技开发公司开发了IIR溶液聚合技术。除国内企业外，国外跨国公司也准备在我国建设IIR生产装置。
综合上述分析可以看出，异戊二烯在聚合物领域应用，无论是IR、IIR，还是SIS对其需求量会急剧上升。因此，目前在我国开发异戊二烯单体，市场潜力巨大，前景非常乐观。
据文献报道：在IR生产中异戊二烯的消耗定额为1.03～1.04吨/吨； SIS的消耗定额为0.8吨/吨；IIR则为0.03吨/吨﹙目前国内外开发高含量异戊二烯IIR为当前热点，因此，今后IIR消耗异戊二烯还会大幅度上升﹚。按此数据推算：届时我国在IR生产中消耗异戊二烯达52万吨；在IIR生产中消耗异戊二烯达0.9万吨；在SIS生产中消耗异戊二烯达4万吨。再加上在精细化工领域中的消耗，届时我国异戊二烯市场需求量在60万吨以上。 3 异戊二烯生产工艺技术
1943年，美国Enjay公司利用丙酮作溶剂，从裂解C5馏分中抽提出异戊二烯作为丁基橡胶的第三单体使用。1954年，采用Zigler—Natts型催化剂使异戊二烯进行等规聚合生成IR的试验获得成功。此后，世界异戊二烯的生产得到迅速发展。
异戊二烯生产方法基本可归为3类，即异戊烷、异戊烯脱氢法；化学合成法(包括异丁烯—甲醛法、乙炔丙酮法、丙烯二聚法)和裂解C5馏分萃取蒸馏法。对异戊二烯的生产，各国都是根据自己的资源情况和技术条件来选择合适的工艺路线，如前苏联因地理资源条件，主要采用脱氢法和异丁烯—甲醛法，美国和日本则主要采用裂解C5抽提法。 3.1 脱氢法生产异戊二烯
3.1.1 异戊烷两步催化脱氢法
该法由前苏联开发成功，于l968年在前苏联首先工业化，目前是独联体和东欧国家生产异戊二烯的主要方法，国外总生产能力约30万吨/年。原料异戊烷来自催化裂化或直馏汽油，工艺过程分为三步，首先将异戊烷脱氢为异戊烯，再将异戊烯催化脱氢得异戊二烯，然后用二甲基甲酰胺或乙腈萃取蒸馏制得高纯异戊二烯产品。
首先，由异戊烷催化脱氢制异戊烯。异戊烷脱氢系可逆吸热过程，可生成3种异构体。
脱氢工艺过程见图1：
1-蒸发器； 2-急冷蛇管； 3-蒸汽过热炉； 4-反应器组； 5-废热锅炉； 6-洗涤塔；7-电除尘器；8-透平压缩机； 9-冷凝器； 10-吸收塔； 11-解吸塔； 12-稳定塔； 13-C5馏分分馏塔； 14-异戊烷预蒸馏塔； 15-萃取蒸馏装置
图1 俄罗斯异戊烷脱氢制异戊烯工艺流程图
脱氢采用类似催化裂化的流化床反应器装置，催化剂为微球状氧化铬—氧化铝，其中铬含量为5%～15％。原料异戊烷在蒸发器1加热到500～550℃后进入反应器4，控制原料空速l00～300h-l，温度540～
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6l0℃，反应器上部压力≤65kPa，催化剂在反应器及再生器之间连续循环。由于磨损及夹带，催化剂有明显损失，需不断补加新鲜催化剂，补加量是加入原料量的0.8%～1.0％。由反应器出来的气体经洗涤、压缩、冷却、蒸馏、无水二甲基甲酰胺或乙腈萃取蒸馏得到含异戊烯80％、异戊二烯8%～12％的混合馏分，作为进一步脱氢的原料。异戊烯和异戊二烯的总收率为28%～33％，选择性为66%～73％。
第二步，异戊烯脱氢制异戊二烯，其工艺过程见图2所示。采用片状钙—镍—磷酸型催化剂，两台绝热式固定床反应器，反应和再生切换使用，每一操作周期为30min，于 550～650℃下脱氢成异戊二烯，收率为33%～38％，选择性82%～87％。
1-蒸发器；2-蒸汽过热炉；3-反应器；4-废热锅炉；5、6-洗涤塔；7-沉降器；8-压缩机 9-冷凝器；10-吸收塔；11-解吸塔；12-稳定塔；13-C5馏分分离塔；14-萃取蒸馏装置
图2 俄罗斯异戊烯脱氢法工艺流程图
第三步，脱氢产物经两个萃取蒸馏塔，用无水二甲基甲酰胺萃取蒸馏得粗异戊二烯，再经环已酮丁醇在苛性碱液存在下进行处理，除去环戊二烯，再经加氢反应除炔烃，所用催化剂为镍—硅藻土，产品异戊二烯纯度＞99％。
该方法特点是原料价廉易得，但工艺流程较复杂。 3.1.2 异戊烯催化脱氢
1961年美国Shell公司首先采用异戊烯催化脱氢法建成了1.8万吨/年的异戊二烯生产装置，至70年代，此法生产能力曾达l 9万吨/年。
该法工艺流程见图3，过程分3步：从炼厂C5馏分中抽提分离异戊烯；异戊烯催化脱氢；脱氢产物分离精制得纯异戊二烯产品。
⑴异戊烯萃取分离 原料为石油炼厂催化裂化装置副产的C5馏分，其中约含30％异戊烯，70年代后，由于石油炼厂广泛采用分子筛代替原来的硅铝球催化剂，裂解汽油中异戊烯含量降至16％左右。将炼厂C5馏分送入吸收塔l，用65％的硫酸吸收萃取，萃取液经水洗、碱洗后再进入塔5用C6～C10直链烷烃溶剂反萃取，将酸相分出，循环使用，油相经蒸馏分离出异戊烯、收率约为85％。
⑵异戊烯催化脱氢 采用氧化铁、氧化铬和碳酸盐催化剂，在固定床绝热式反应器中，于600℃脱氢生成异戊二烯，单程收率约为35.5％。
⑶脱氢产物分离精制 脱氢所得的粗异戊二烯进入塔8，采用乙腈溶剂进行萃取蒸馏和精制，可获得99.2%～99.7％纯度的异戊二烯产品。
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l-吸收塔；2-水洗、减洗；3-贫气收集；4-水洗、碱洗；5-溶剂汽提塔；
6-脱氢反应塔；7-分离塔；8-吸收塔；9-富油汽提塔；10-脱轻组分塔；11-脱丁烷塔
图3 美国Shell公司的异戊烯脱氢工业流程图
该法特点是可用浓度范围很宽(10%～30％)的异戊烯为原料，大部分设备可用碳钢。 3.2 合成法生产异戊二烯
异戊二烯合成有异丁烯-甲醛为原料的烯醛法、乙炔-丙酮为原料的炔酮法相丙烯二聚法。 3.2.1 异丁烯-甲醛法：
异丁烯—甲醛法有两步法和一步法。 ①异丁烯—甲醛两步法
在酸性催化剂存在下，异丁烯与甲醛经Prins反应缩合生成4，4二甲基—l，3—二氧六环(DMD)，第二步DMD裂解生成异戊二烯、甲醛、和水。
原料异丁烯为催化裂化或蒸汽裂解C4馏分，经分离丁二烯后异丁烯含量30%～50％。无需将异丁烯从C4馏分中分离出来，因甲醛仅与异丁烯进行选择性反应。甲醛原料为甲醇经空气氧化生成的30%～40％甲醛水溶液。工艺流程如图4所示。
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