醋酸行业现状及发展

醋酸行业现状及发展

醋酸学名乙酸，分子式C2H4O2，醋酸是一种重要的基本有机化工原料，主要用于制取醋酸乙烯单体（VCM）、醋酸纤维、醋酐、对苯二甲酸、氯乙酸、聚乙烯醇、醋酸酯及金属醋酸盐等。在染料、医药、农药及粘合剂、有机溶剂等方面有着广泛的用途，是近几年来发展较快的重要的有机化工产品之一。 一、产品工艺技术

醋酸的工业生产方法有多种，成熟的醋酸生产工艺有乙炔乙醛法、乙醇乙醛法、乙烯乙醛法、丁烷氧化法和甲醇低压羰基合成法。乙炔乙醛法由于存在严重的汞污染已被淘汰，乙醇乙醛法因生产工艺落后，成本高，国外也已被淘汰，乙烯乙醛法因需消耗乙烯资源，产品成本较高，国外也已被淘汰，但在我国仍还是主要的生产工艺之一。丁烷氧化法仅适用轻油比较丰富的地区，不具推广性。

20世纪70年代，在美国和西欧50%以上的醋酸是以乙醛为原料生产的，以甲醇为原料生产的醋酸还不到总产量的15%。到20世纪90年代初，后者占到50%附近，此后持续增长，近年来已占到总产量的90%以上。

在醋酸生产工艺中，以甲醇羰基合成工艺生产的醋酸成本最低，转化率和选择性也较高。世界范围内采用甲醇羰基合成工艺的装置规模，已从1960年的不到5万吨大幅增长到目前的10万吨以上。

1.甲醇羰基合成工艺。1970年,Monsanto公司开发了以铑/碘化物为催化剂的甲醇羰基合成工艺,取代了1960年由巴斯夫公司首创的碘化钴催化的高压工艺。1986年，BP公司收购了Monsanto公司的技术所有权，并对该技术进行了改进（称为Monsanto/BP工艺）。Monsanto/BP工艺的醋酸选择性（以甲醇计）大于99%。

铑催化甲醇羰基合成工艺的选择性高，且可在适当的压力下操作（约3.4MPa）。但是，由于铑的价格昂贵且回收工艺复杂，因此主要生产商一直在不断开发新的铑系和非铑系催化剂。Celanese公司的AO Plus工艺、BP公司的Cative工艺以及日本千代田的Acetica工艺。 BP公司的Cative工艺。BP公司在传统工艺上，将铑系催化剂改为铱系催化剂，即为BP Cative工艺。该工艺采用铼、钌、锇等多种稀有金属为助催化剂，铱系催化剂的催化活性明显高于铑系，水含量较低时，铱系催化剂稳定性高，能耗低，丙烯等副产物少，并可在水含量≤5％(Vol，下同)下操作，可大大改进传统的甲醇羰基化过程，降低生产费用和投资。此外，因水含量降低，CO的利用效率提高，蒸汽消耗减少。Cative工艺首先在韩国三星公司的醋酸装置应用成功，目前重庆扬子江乙酰化工有限公司和南京也采用该工艺。 Celanese的AO Plus工艺。1980年，美国塞拉尼斯公司推出AO Plus工艺(酸优化法)。该工艺通过加入高浓度的无机碘(主要是碘化锂)改变催化剂的组成，使反应器在低水含量4～5%下运行，提高了羰基化反应的产率和精制能力。该工艺采用特殊的专利技术，可使醋酸的产率达99％，反应速率也非常快，产品残留的总碘含量低于5 Xl0-12。

千代田Acetica工艺。千代田公司于1997年开发出Acetica工艺。该工艺采用多相铑催化剂与聚乙烯基吡啶树脂组合成为相载体催化剂体系，此催化剂体系可改进铑的催化活性，使醋酸的产率超过99％。用碘代甲烷作促进剂，采用悬浮的固体铑基复合催化剂(负载于特种材料球体上)，于175cc、2.8MPa的条件下，在鼓泡塔式闭路反应器中进行反应，反应产物经闪蒸、脱水、精制后得到终产品，以甲醇计的醋酸收率大于99％，以CO计的醋酸收率大于92%。

2.乙烯直接氧化工艺。不饱和烃直接气相催化氧化工艺一直被认为是一种可行的醋酸生

产工艺。然而在1997年以前，只有多步法醋酸生产工艺，即乙烯先氧化成乙醛，然后乙醛在贵金属催化剂作用下氧化成醋酸。昭和电工公司开发了一种乙烯直接氧化制醋酸的一步法气相工艺(Showa Denko工艺)，并于1997年实现了工业化。该乙烯一步法气相工艺由于所需的投资费用相对缩减(不需生产一氧化碳所需的基础设施)，因此对于生产能力较小(5～10万吨)的醋酸装置，颇具经济性。

昭和电工公司的一步法气相工艺是在负载型钯催化剂作用下，乙烯和氧气的混合物于160～210摄氏度下高选择性地制备醋酸。主要的副反应为乙烯燃烧和乙醛的生成。在反应条件下，醋酸、乙醛和二氧化碳的单程选择性分别为85.5%，8.9%，5.2%。主要的副产物乙醛可循环至反应器，从而减少乙烯的燃烧，增加醋酸的总收率。

因为反应过程中生成大量的水，所以醋酸提纯是一个能耗很高的过程。为解决这一问题，昭和电工公司开发了一种萃取与蒸馏相结合的节能工艺，使水从醋酸中有效地分离出来。昭和电工公司称，因为该工艺仅产生少量的废水，所以是一种环境友好的工艺。

3.乙烷直接氧化工艺。Sabic公司开发了一种乙烷气相催化氧化制醋酸的新工艺，该工艺在整个石化工业引起了高度的关注。按照Sabic公司的专利，乙烷与纯氧或空气在150～450摄氏度、0.1～5.0MPa下发生氧化反应生成醋酸，副产物有CO、CO2和乙烯。此种工艺醋酸的选择性高达71%，乙烷和氧气的单程转化率分别为13.6%和100%。当以乙烷、空气为原料时，醋酸的选择性略低为67%，但乙烷的单程转化率较高为49.6%，氧气转化率为100%。

由于乙烷的生产成本低，因此乙烷直接氧化工艺制备醋酸在经济性方面可与甲醇羰基合成工艺相竞争。Sabic公司将继续改进此技术，并考虑建一套20万吨醋酸生产装置。 二、我国醋酸行业发展概况

2000年，我国醋酸生产能力约为97万吨，2002年约119万吨，2004年约135万吨。2005年，扬子乙酰化工扩容至35万吨，山东兖矿集团国泰化工公司20万吨装置7月投产。2006年江苏索普扩容至60万吨。

截至今年9月底，我国国内醋酸总生产能力约为190万吨，主要生产商包括江苏索普60万吨、扬子江乙酰化工有限公司35万吨、上海吴泾化工20万吨、山东兖州国泰20万吨、中石油吉林石化21万吨、扬子石化8.5万吨、山东金沂蒙集团8万吨、上海石化4.5万吨等。

表1：2000～2006年8月醋酸生产及表观消费情况（万吨） 2000 2001 2002 2003 2004 2005 2006年1～8月 产量 86.5 86.1 85.1 94.7 111.6 136.96 92.95 进口量 10.4 19.9 34.9 50.5 52.5 54.2 46.14 出口量 0.08 0.1 0.13 0.15 1.6 3.50 2.11 表观消费量 96.82 105.9 119.87 145.05 162.5 187.7 137.0 产量/消费量（%） 89.34 81.3 70.99 65.29 68.68 72.98 67.86 2000～2002年，我国醋酸产量基本稳定在85万吨附近，2003年94.7万吨，2004年111.6

万吨，2005年136.96万吨（详见表1）。

总体看，2000～2005年我国醋酸需求增长迅速，表观消费量年均增长达14.2%，而同期产量增速仅约9.63%，2005年国产醋酸占表观消费量的比例已从2000年的89.3%降至73.0%。

2006～2007年，我国仍将有多套装置投入运行。今年10月，大庆油田甲醇厂20万吨新装置将投料运行，预计到2006年底我国醋酸能力将达到210万吨。2007年上半年，Celanese在南京的70万吨大装置计划开车，下半年中石化BP南京合资的50万吨项目也将建成投产，到2007年底，我国醋酸能力将大幅提高至330万吨左右。 三、我国醋酸进口情况

2000年，我国醋酸进口量仅为10.36万吨，其中美国、日本、台湾和韩国是主要来源，比例分别约48.8%、16.9%、10.8%、10.1%。2005年，新加坡取代美国成为我国最主要的醋酸进口来源，占总进口量的比例高达57%，马来西亚、美国、韩国、台湾位列其后，分别占13.8%、11.4%、8.7%、3.8%。

表2：2000～2005年醋酸进口国别变化 2000 数量 新加坡 马来西亚 美国 韩国 台湾省 俄罗斯 乌克兰 英国 芬兰 日本 乌兹别克斯坦 南非 印度 中国 荷兰 3707 50570 10470 11185 10096 17469 19 0 美元单价 389 377 376 389 397 393 420 5000 3.6% 48.8% 10.1% 10.8% 9.7% 16.9% 0.0% 0.0% 数量 309005 74547 61522 47240 20587 12602 8388 3001 2402 1055 884 500 101 60 41 美元单价 629 640 644 662 681 663 666 730 520 645 420 702 815 1716 563 57.0% 13.8% 11.4% 8.7% 3.8% 2.3% 1.5% 0.6% 0.4% 0.2% 0.2% 0.1% 0.0% 0.0% 0.0% 2005 德国 香港 瑞士 加拿大 法国 土耳其 合计 3 77 0 18 103614 7359 425 380 260 383 0.0% 0.1% 0.0% 0.0% 100.0% 23 17 2 0 541976 3597 420 3777 10714 639 0.0% 0.0% 0.0% 0.0% 100.0%

四、醋酸市场行情历史演变及近期走势预测

2004年，醋酸价格总体振荡上行，并到达相对高点8550元/吨。2005年上半年拉高运行，下半年振荡走低。1月份江苏索普醋酸装置发生爆炸，扬子乙酰装置进入检修，拉动市场价格冲高至8000元/吨，比2004年底暴涨1700元/吨以上，随后虽然回落，但直到春节后仍然稳定在6600～6700元/吨附近。

3月份开始，醋酸下游行业陆续恢复生产，酯类市场、PTA市场走势都比较强劲，4月份索普又一次突然停车，国内供应紧张程度加重，价格一路上涨，5月底冲高至年度最高点8200元/吨。醋酸的上升走势在6月份被彻底遏止。高价格受到下游需求的抵制，醋酸的上行空间被封闭，月末醋酸价格下跌至7600元/吨。7月份索普检修重启后，产量提升，同时兖矿国泰7月中旬商品量售出，供应的增加导致市场价格持续下跌。8月上旬，市场在下探5200元/吨的低点后受到成本支撑，而大庆和上海吴泾停产以及索普醋酸出口量增加，缓解了市场的供应压力，加上供应商努力推升行情，价格反弹至7000元/吨左右。进入10月后，醋酸市场行情再度走低，石家庄三阳、兖矿国醋酸产量提高，加上远东醋酸价格出现下跌以及部分低价进口货源到港，增加了市场供应压力，年底价格跌至5200～5500元/吨。

2006年以来，市场行情走势总体仍处下降通道。今年最高价仅为6000元/吨，较去年最高价低2200元/吨。今年春节后到4月底，由于醋酸市场供应比较宽松，醋酸酯类产品及PTA市场疲软，导致价格持续下滑，4月底跌至5000元/吨。5～6月下旬，受醋酸装置检修

增多，地区供应偏紧支撑，价格小幅反弹至5700元/吨。7月份，国内酯类市场需求低迷，导致醋酸供应压力加大，价格大幅下挫，至4800元/吨。此后，行情一直在做窄幅整理，9月底，国内醋酸装置运行稳定，开工率较高，市场现货比较充足，同时进口货源也将陆续到达，醋酸供应面临过剩危险，而即将到来的国庆长假又具有一定的不确定性，造成市场观望心态浓厚，价格压力较大。但成本的强力支撑使得醋酸价格的下跌空间十分狭窄，估计近期醋酸市场行情会继续盘整一段时间。 五、结论

未来几年，世界醋酸工艺路线将以甲醇羰基合成工艺为主。其中，Celanese公司的AO Plus和BP公司的Cative工艺比较经济。而Sabic的乙烷直接氧化工艺将得到进一步发展。从能力发展情况看，2007年我国国内醋酸供应量将明显增加，进口增速有望减缓。