自然科学基金申请书样本

国家自然科学基金申请书 2010版

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（一）立项依据与研究内容： 1. 项目的立项依据

（1）研究意义

硫酸盐热化学还原反应（TSR）是硫酸盐与油气藏中的有机烃发生的非生物还原反应。在地质条件下，随着地点不同而不同，例如有机反应物的组成，催化剂/抑制剂，无水石膏的溶解速度，湿度，主要反应物互相迁移和扩散的速度等等，都会影响到TSR过程（Machel, 2001）。在这个反应过程中有大量的硫化氢和二氧化碳生成，改变了天然气藏中的天然气组成。大量的地质研究显示全球高成熟碳酸盐储层里的天然气所含的高浓度硫化氢是TSR造成的（Toland，1960；Orr，1974；1977；Sassen and Moore，1988；Kiyosu and Krouse，1989；Machel et al., 1995；Worden et al., 1995; Machel, 1998; Wang et al., 2002; Cai et al., 2003）。中国四川盆地东北部地区和渤海湾盆地冀中坳陷晋县凹陷赵兰庄等地区的高含H2S气田都属于TSR成因。TSR过程对油气成藏有着非常重要的意义。TSR过程中形成的H2S溶解到地下水形成酸，对碳酸岩地层有很强的溶蚀作用，可以进一步改造储层，增加储积和渗透能力。由于TSR的作用，即使在8000米的深度仍然可以有很好的储层条件。同时，TSR过程发生与优质碳酸岩储层有很高的相关性，它的深入研究为海相碳酸岩油气勘探提高预测精度有很重要的意义（朱光有等，2006a）。

C1-C5烷烃是天然气的主要成分，在形成过程中出现TSR现象的油气藏中，天然气由干酪根或者油裂解生成之后，其组分有可能继续参与TSR过程，发生二次交代现象，进一步改变天然气的组成。这种现象是有可能发生的，Zhang et al. （2008a）的研究显示，在一定条件下即使相对稳定的甲烷也会参与TSR过程。如果天然气发生TSR程度比较深的话，会影响到了我们对天然气藏来源和形成过程的正确判断。因此，天然气TSR过程的研究有助于我们对于类似于四川盆地TSR成因的气田形成和演化过程深入理解。

（2）国内外研究现状

TSR最近才被认为是一种地质过程(Orr, 1977; Machel, 1987)，许多有关这方面的文章主要集中在过去20年。国际上有关TSR的岩石学和地球化学数据主要来自于四个研究

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区：（1）西加拿大泥盆纪Nisku组（Machel, 1986, 1987; Anderson and Machel, 1988; Machel et al., 1995; Manzano, 1995; Manzano et al., 1997）；（2）西加拿大泥盆纪和密西西比酸性气田(Krouse et al., 1988; Hutcheon et al., 1995)；（3）美国的侏罗纪Smackover组(Orr, 1977; Sassen, 1988, 1990; Claypool and Mancini, 1989; Heydari and Moore, 1989; Rooney, 1996; Heydari, 1997)；（4）Abu Dhabi的二叠纪Khuff组(Worden et al., 1995, 1996)。而国内的有关TSR的地质方面的研究主要来自于四川盆地，塔里木盆地，鄂尔多斯盆地，渤海湾盆地冀中坳陷晋县凹陷赵兰庄地区的高含H2S气田和花垣铅锌矿床（例如刘文均和郑荣才，2000；Cai et al., 2001; 2003; 2004; 2005a; 2005b; 李剑锋等，2002；王一刚等，2002； 朱光有等，2006a）。国际上TSR方面研究可以总结为以下4个主要方面（Machel, 2001; 丁康乐等，2005）：① TSR进行需要的最低温度和温度范围；②TSR的反应物和生成物；③TSR的反应机理；④TSR的动力学。

① TSR进行需要的最低温度和温度范围

尽管热力学计算认为TSR在25oC以上就可以进行（Dhannoun and Fyfe, 1972; Worden and Smalley, 1996），但是目前尚无有力证据显示TSR可以在100oC以下进行（Trudinger et al., 1985）。Goldhaber and Orr通过试验数据的外推（1995）和不同酸性气田中的流体包裹体数据确定TSR最低的温度范围为100-140oC，而Claypool and Mancini (1989)和Rooney (1996)来自于Smackover组160-180oC数据被认为是通常地质条件下TSR发生的上限温度范围。TSR需要的最低温度范围存在争议，不同的盆地这个温度区间不同，甚至同一个含硫气藏的不同层位TSR进行需要的温度范围也不同（Machel，1998）。Machel（2001）通过对不同的研究结果进行总结得出，影响TSR进行需要的最低温度范围的主要因素有：气态烃的组成、催化剂、硫酸钙的溶解速度、湿度、反应物之间扩散的速率等。由于不同的盆地这些因素不同，会造成TSR进行所需最低温度范围也不同。

②TSR的反应物和生成物 <1> 反应物

一般认为,在TSR 中能够发生反应的硫酸根主要来源于溶解的固体硫酸盐。Heydari and Moore （1989）推测在TSR过程中固态硬石膏能够被还原。但是Toland(1960)的实验显示在180-315oC固态的硬石膏无法和气态烃直接发生反应。而Kiyosu et al.（1989）的研究更进一步证实即使在几百度的高温固态硫酸根与气态烃的反应速率也非常小。因此，一般认为硫酸盐仅在溶解状态才能发生TSR，而固态硫酸盐则很难进行TSR。

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TSR过程中参与反应的有机物主要来自于干酪根中的有机质，原油，热解气，气体冷凝物等。有机物种类包括链状烷烃、环烷烃、芳烃等，同位素与气相色谱数据（Krouse et al.,1988; Rooney, 1996; Manzanu et al., 1997）显示处于汽油馏分范围内的支链与直链烷烃最容易参与TSR，其次是汽油馏分范围内的环烷烃、芳烃。而甲烷最不容易参与TSR（Heydari and moore, 1989）。

<2>生成物

TSR过程中会有CO2生成，CO2会与不同金属阳离子生成不同的碳酸盐或者碳酸氢盐。例如白云石，方解石，毒重石，菱锶矿等都有可能因TSR生成CO2而形成。CO2与金属离子的作用即可能改变了气藏中CO2与其它组分的比例，同时也会造成一些矿物的形成。

H2S也是TSR的主要产物。TSR可能是气田中H2S主要来源。H2S也受金属离子的影响，例如Fe, Pb, Zn和Mn等金属离子与H2S反应生成相对稳定的硫化物，能消耗深部气藏中大量的H2S。

TSR过程中产生的水量即重要，又充满争议性。TSR通常在封闭条件下进行，假如TSR生成大量的水，将会明显稀释原生水，其结果是可能会改变TSR的速率，湿度，气-水界面的气/油比，最终改变整个储层的特征。有两个例子是支持TSR产生大量水的。Worden et al.（1996）通过对Khuff 岩层的流体包裹体与氧同位素的分析表明有一定量的水生成, Simpson et al. (1996) 用同样的方法证明了泥盆纪酸性气藏中水的存在。不过也有一些例子是支持TSR不生成大量水的。Machel (1987) 和Machel et al. (1995)发现来自于加拿大alberta的Nisku酸性气田的气-水转换带的马鞍型白云石中的流体包裹体所含的NaCl盐度与原生的NaCl盐度一致，据此认为TSR不会生成大量的水。类似的现象也发现在加拿大alberta泥盆纪Peace River 弓形 Leduc 矿带（McKenzie, 1999）。总之，对于TSR是否生成大量的水，Worden和Machel之间存在完全相反的观点，也许需要更多的证据证实TSR是否产生大量的水。

假如TSR发生在金属丰富的区域或者金属进入TSR系统，就会形成金属硫化物矿，例如黄铁矿、方铅矿、闪锌矿等。以黄铁矿为例，目前有3种形成机理解释：1. FeS氧化成Fe3S4, 然后氧化成黄铁矿( FeS2)；2. FeS或者多硫化合物溶解得到的铁离子直接沉淀形成黄铁矿（Richard et al., 1995）；3. 水溶性的硫化氢把固态的硫化亚铁氧化成黄铁矿（Richard et al., 1997）。

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③TSR的反应机理 目前主要有4种形式：

<1> Orr （1974）指出,水中溶解的硫酸盐常与溶解的烃类共存,若温度很高, TSR 过程产生的硫化氢均能与含盐类岩系共存,其反应方程可表示为

CaSO4 + CH4─〉CaCO3 + H2S + H2O, (1) SO2 -4 + CH4 + 2H+ ─〉H2S + CO2 + 2H2O. (2)

<2> Anderson (1987; 1991)认为,富含金属硫酸盐的卤水与来自围岩的甲烷的还原反应,是密苏里东南MVT 矿床的主要沉淀机制,其反应方程可概括为

SO2-4 + CH4 ─〉H2S + CO2-3 + H2O, (3) Me2 + + H2S ─〉2H+ + MeS. (4)

<3> 戴金星(1982)认为,非生物成因的硫化氢通常是硫酸盐与烃类或有机质发生高温还原反应的产物,其形成可用以下反应式概括为

2C + CaSO4 + H2O ─〉CaCO3 + H2S + CO2 , (5) ΣCH + CaSO4 ─〉CaCO3 + H2S + CO2 . (6) 式中,C 为生油岩中有机化合物的碳; ΣCH 为有机化合物。

<4> Worden and Smalley(1996)在研究Abu Dhabi Khuff岩层深层碳酸盐油气储层中H2S 生成反应时,根据油气化学、硫、碳同位素及岩石学等数据,将烃类与硬石膏的化学反应总结如下:

硫酸盐+ 烃类─〉CaCO3 (CO2) + H2S + H2O +其他产物. (7) ④TSR的动力学

TSR在地质条件下的反应速率也许是TSR最难理解的方面。实验室内研究证实TSR可以在高于175oC条件下进行，地质条件下在250oC就可以测得明显的反应速率（Trudinger, 1985; Goldhaber and Orr, 1995）。Orr (1982; 1990) 测试出当初始硫化氢压力为200psi时,硫酸根在175oC时的半衰期为1800小时, 250oC时为90小时 ,他推算出在100 oC时在碳酸盐中硫酸根的半衰期为700-7000年。Goldhaber and Orr（1995）从他们以及前人的实验中推算出了在低硫和高硫的地质条件下可以达到的TSR 的反应速率，在初始硫化氢浓度或者初始溶液中硫的含量比较高的情况下，100oC反应速率为10-9mol·L-1·a-1，120oC时增至10-8mol·L-1·a-1，150oC时为10-6mol·L-1·a-1，这些数据可能和实际自然条件下的TSR 的最大反应速率接近。

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