无机及分析化学 - 第三章 - 化学反应速率与化学平衡

下，气体的分压与浓度成正比，因此，在平衡常数表达式中，可以用平衡时气体的分压来代替浓度。仍以氢气与碘蒸气反应生成HI气体为例。其平衡常数表达式为：

2?p(HI)? (3-2,b) Kp??p(H2)???p(I2)?式中 p(HI)、p(H2)、p(I2)分别表示HI、H2、I2的平衡分压。

Kp为压力平衡常数。显然，Kp的量纲随选用压力单位不同而不同，常见的有(Pa)?v、(kPa)?v等。在Δv＝0时，Kp无量纲；在Δv≠0时，Kp有量纲。

对于复相反应（反应物或生成物中同时存在固体状态、气体状态、溶液状态），例如：

K?c(Zn2?)?p(H2)?c(H)??2

这里，K具有混合单位的量纲，称为混合平衡常数。

Kc、Kp、K统称为实验平衡常数。这些平衡常数在应用时会产生一系列

问题：它应该是有量纲还是没有量纲？一个反应式为什么具有不同单位、不同数值的平衡常数？这些问题在进一步讨论热力学时会引起不必要的混乱。因此，为避免混乱引入热力学平衡常数。

（二）标准平衡常数

标准平衡常数也叫热力学平衡常数，以K?表示。它只是温度的函数。因为最新的国家标准中将标准压力p?定为100 kPa，所以本书的计算，均采用?00kPa下的热力学数据。

1．标准平衡常数表达式 对于反应:

系统达平衡时，其标准平衡常数表达式为

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K???c(D)/c??d?p(E)/p???be　?c(B)/c?

即以平衡时的反应物及生成物的相对压力，相对浓度的数值应用到平衡常数表达式中。溶液的相对浓度为：c/c? （c?= 1mol ·L-1）。气体的相对压力为：p/p?（p?= 100kPa）。在标准平衡常数表达式中使用的都是浓度与标准浓度之比，或分压与标准压力之比，因此标准平衡常数是一个无因次的量（它们的单位都互相抵消）。

标准平衡常数K?，无浓度平衡常数与压力平衡常数之分。在以后提到的平衡常数均指标准平衡常数。

2. 标准平衡常数的几点说明：

（1）写入平衡常数表达式中的各物质的浓度或分压，须是系统达平衡状态时的值。指数就是反应方程式中相应的化学计量数，气体只能用分压表示，这与气体规定的标准状态有关。

（2）平衡常数表达式必须与反应方程式相对应，同一化学反应以不同计量方程式表示时，平衡常数表达式不同，其数值也不同。例如在500℃时，合成氨反应：

K1? ? K2 K1? = (K2)

因此在使用平衡常数的数据时,必须注意它所对应的反应方程式。

（3）反应方程式中若有纯固体、纯液体或稀溶液中的溶剂，它们的浓度可看作常数不列入平衡常数表达式。例如

?

?2

K??pCO2p?

在稀溶液中进行的反应，如反应有水参加，由于作用掉的水分子数与总水分子数相比很少，故水的浓度可视为常数，合并入平衡常数，不必出现在平衡关系式中（但在非水溶液中的反应，若有水参加反应，则水的浓度不可以视为常数，必须写在平衡常数表达式中）。例如：

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K??c(CrO)c???c(H)c???c(CrO)c?2?4?2?2??27?2

（4）K?只表示反应达到平衡时，体系中反应物或生成物之间量的关系，即反应进行的程度，而不能表示反应达到平衡时所需的时间（反应的快慢）。 （5）标准平衡常数是温度的函数，无单位。使用时需注明相应的温度（若未注明温度，一般是指T=298.15K）。一个确定的化学反应在一个确定的温度下，只有唯一的一个K?。 （6）多重平衡规则

当一个反应是另外几个反应的加和时，总反应的平衡常数等于另外各个反应平衡常数之积；当一个反应是另外两个反应之差时，总反应的平衡常数等于另外两个反应平衡常数之商。例如：

K1? K2?

K?＝ K1?×K2?

又如：

K1?

K2?

K?＝ K1?/K2?

一个化学过程中若有多个平衡同时存在，并且一种物质同时参与几种平衡，这种现象叫做多重平衡。若干反应方程式相加（减），所得到的反应的平衡常数等于这些反应的平衡常数之积（商），此即多重平衡规则。

（7）上述平衡常数与平衡体系各组分分压或浓度的关系，严格地说只是对于气体分压不太高、溶质的浓度比较稀的情况下适用，在高压及高浓度下，由于分子间或离子间的相互作用，应加以一定的修正。修正方法可参考相关的书籍。

3.平衡常数的意义：

（1）K?是可逆反应的特征常数，是一定条件下可逆反应进行程度的标志。同一反应，K?越大，只说明该反应进行的越彻底，反应倾向性越大。通常K?在10-7～107 范围内可以认为反应是可逆的；K?>107 或K?<10-7 可以认为是单向反应。K?=1是典型的可逆反应。

（2）由K?可以判断反应是否处于平衡状态以及处于非平衡状态时反应进行的

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方向。若将任意量的A、B、Y、Z放入一容器中，在一定温度下有下列可逆反应：

此时系统是否处于平衡态？若处于非平衡态。则反应进行的方向如何？为回答该问题，引入反应商Q的概念。在一定温度下对于任一可逆反应（包括平衡态或非平衡态），将其各物质的浓度或分压按平衡常数的表达式列成分式，即得反应商Q。对于溶液中的反应或气体反应分别有：

?C(Y)/c??C(Z)/c?Q??C(A)/c??C(B)/c??y??az?b?p(Y)/p??p(Z)/p? 和 Q??p(A)/p??p(B)/p??y??az?b

当Q< K?时，说明生成物的浓度（分压）小于平衡浓度（分压），系统处于不平衡状态，反应将正向进行；反之，当Q> K?时，系统也处于不平衡状态，反应逆向进行；当Q= K?时，系统处于平衡状态，这就是化学反应进行方向的反应商判据。 例1 目前我国合成氨工业多采用中温（500℃）、中压（2.03×104 kPa）操作。已知此条件下反应：

的K?= 1.57 ×10-5. 若反应进行至

某一阶段时取样分析，其组分的体积比为NH3 14.4%；N2 21.4%；H2 64.2%，试判断此时的合成氨反应是否达到平衡状态？若没达到平衡态，指明反应进行的方向。 解：先计算各组分的分压:

p (NH3) = 2.03×104 kPa×14.4% = 2.92×103 kPa p (N2) = 2.03×104 kPa×21.4% = 4.34×103 kPa p (H2) = 2.03×104 kPa×64.2% = 1.30×104 kPa

（三）化学平衡的计算

有关化学平衡的计算，主要是利用平衡常数求反应物或产物的浓度（或分压）以及反应物的转化率。再者就是利用实验数据求平衡常数。对于后者，计算较为简单，在此不再介绍。

可逆反应进行的程度不仅可以用平衡常数来表示，也可以用平衡转化率来表示。平衡转化率简称为转化率，它是指反应达平衡时，反应物转化为生成物的百分率，以?表示。

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{ p (NH3)/p?}2

Q= {p(N2)/ p?}·{p(H2)/ p?}3

(2.92×103 kPa/100 kPa)2

= 3 = 8.94×10-6 4 3

(4.34×10 kPa/100 kPa)(1.30×10 kPa/100 kPa)

因为：Q