学习情景五 硫酸钡溶度积常数的测定
学习要点
1、溶度积与溶解度 2、溶度积规则
3、影响多相离子平衡移动的因素 4、分步沉淀与沉淀分离法
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沉淀反应是一类广泛存在的反应，常用于对混合物的分离，在日常生活及生物技术的研究中有着重要作用。沉淀现象在工业生产中常用来提取物料，得到产品；在生物工程中常用于对发酵液的分离提纯，以得到生物制品。沉淀在日常保健中也有应用，如利用沉淀-溶解平衡原理可通过使用含氟牙膏来预防龋齿。
必备知识点一 溶度积规则
极性溶剂水分子和固体表面粒子相互作用，使溶质粒子脱离固体表面成为水合离子进入溶液的过程叫溶解。
溶液中水合离子在运动中相互碰撞重新结合成晶体从而成为固体状态并从溶液中析出的过程叫沉淀。
溶解和沉淀两个相互矛盾的过程使一对可逆反应在某一时刻（溶解与沉淀速率相等）达平衡状态，此平衡称为沉淀溶解平衡。 一、难溶电解质的溶度积常数 1、难溶电解质
在水中溶解度小于0.01g/100g的电解质称为～。 如AgCl的沉淀溶解平衡可表示为：
AgCl(s)???Ag?(aq)?Cl?(aq)平衡常数
2、溶度积
对于一般难溶电解质
??K???Ag?????Cl??
AmBm(s)???mAn?(aq)?nBm?(aq)
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平衡常数
Ksp?[An?]m?[Bm?]n一定温度下难溶电解质的饱和溶液中各组分离子浓度系数次幂的乘积为一常数，称为溶度积常数，简称溶度积；符号为Ksp。
沉淀溶解平衡是在未溶解固体与溶液中离子间建立的，溶液中离子是由已溶解的固体电离形成的。由于溶解的部分很少，故可以认为溶解部分可完全电离。 3、Ksp的物理意义
（1）Ksp的大小只与反应温度有关，而与难溶电解质的质量无关； （2）表达式中的浓度是平衡时离子的浓度，此时的溶液是饱和溶液； （3）由Ksp可以比较同种类型难溶电解质的溶解度的大小； 不同类型的难溶电解质不能用Ksp比较溶解度的大小。 对于AB型难溶电解质：
K??s?θsp2θs?Ksp(cθ)2对于A2B或AB2型难溶电解质：
K?4??scθspθ3?s?3θKsp4溶度积与溶解度都可以表示物质的溶解能力,但它们是既有区别又有联系的不同概念。
一定温度下饱和溶液的浓度,也就是该溶质在此温度下的溶解度。
AmBn?s??mAn??aq??nBm??aq?Ksp?[A]?[B]??mS???nS??mm?nnSm?nn?mm?nmn溶解度s的单位均为mol/L，计算时注意单位换算，g/L=mol/L*g/mol 例1：已知25℃时，Ag2CrO4的溶解度是2.2×10-3g /100g水，求Ksp(Ag2CrO4)。 解：
2?Ag2CrO4?2Ag??CrO4 2s s
2?Ksp?[Ag?]2?[CrO4]?4S33?3??2.2?10?12?124s3?4????4?291.4?10?1.1?10三、溶度积规则 ?332?离子积：某难溶电解质的溶液中任一状态下有关离子浓度的乘积，用Ji表示。
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Ji与Ksp的区别：Ksp是Ji的一个特例 1、溶度积规则：
当J>Ksp时，过饱和溶液，将生成沉淀，直至溶液饱和为止。 当J=Ksp时，饱和溶液，处于沉淀溶解平衡状态。
当J 以上即为溶度积规则，依据此规则可以讨论沉淀的生成、溶解、转化等方面的问题。 例2：在298K时，Mg(OH)2的Ksp值为1.2×10-11，求其溶解度。 解：设溶解的Mg(OH)2的浓度为χmol/L Mg?OH?2?Mg2??2OH? 平衡时 χ χ 2χ Ksp?[Mg2?]?[OH?]2?4?3?1.2?10?11 ??1.44?10?4?mol/L?必备知识点二 沉淀的生成和溶解 一、沉淀的生成 1、沉淀的生成 根据溶度积规则，当溶液中离子浓度的乘积大于溶度积时，就会有沉淀生成。常用的方法有如下几种： （1） 加入沉淀剂 （2） 控制溶液的酸度 （3） 同离子效应 在难溶电解质的饱和溶液中，加入与难溶电解质具有相同离子的强电解质时会使难溶电解质的溶解度降低，这种效应称为同离子效应。 例3：在298K时，求AgCl在0.0100mol/L的AgNO3溶液中的溶解度。 Ksp(AgCl)=1.56×10-10 解：设AgCl在0.0100mol/L的AgNO3溶液中的溶解度为χmol/L， AgCl?s??Ag??aq??Cl??aq?Ksp?[Ag?]?[Cl?]?(0.0100??)???1.56?10?10-8- 3 - ??1.56?10(mol/L) （4）盐效应 如果将难溶电解质置于与其没有相同离子的强电解质溶液中，则由于溶液中离子强度较大，离子间存在静电作用互相牵制，限制了离子的自由活动，从而使阴阳离子相碰撞结合生成沉淀的机会减少，表现为难溶电解质的溶解度增大，这种效应称为盐效应。 沉淀完全：离子浓度小于10-5mol/L时被认为“沉淀完全”。 二、分步沉淀 溶液中若同时存在两种或两种以上可与某沉淀剂反应的离子,则加入这种沉淀剂时存在先后沉淀即分步沉淀的问题。分步沉淀常有以下几种情况： 1、生成的沉淀类型相同，且被沉淀离子起始浓度基本一致，则依据各沉淀溶度积由小到大的顺序依次生成各种沉淀。 如：溶液中同时存在浓度均为0.01mol·L-1的Cl-、Br-、I-三种离子，在此溶液中逐滴加入0.1mol·L-1AgNO3溶液，则最先生成AgI，其次是AgBr，最后是AgCl沉淀。 AgCl开始沉淀时需要[Ag+]的浓度为： 1.56?10?10[Ag]??1.56?10?9?mol/L? 0.1AgBr开始沉淀时需要[Ag+]的浓度为： ? 7.7?10?13[Ag]??7.7?10?12?mol/L? 0.1AgI开始沉淀时需要[Ag+]的浓度为： ? 1.5?10?16[Ag]??1.5?10?15?mol/L?0.1?2、生成的沉淀类型不同，或者几种离子起始浓度不同，这时不能单纯根据溶度积的大小判断沉淀顺序，必须依据溶度积规则先求出各种离子沉淀时所需沉淀剂的最小浓度，然后按照所需沉淀剂浓度由小到大的顺序判断依次生成的各种沉淀。 三、沉淀的溶解 根据溶液度积规则，要使系统中的沉淀溶解，只要J - 4 - 解的目的。促使沉淀溶解的方法主要有： 在难溶电解质[难溶碱Fe(OH)3、Mg(OH)2，难溶弱酸盐CaCO3、MnS、CuS、ZnS等]的饱和溶液中加入酸后，酸与溶液中的阴离子生成弱电解质或气体（如H2O、H2S等），从而降低了阴离子的浓度，达到沉淀溶解的目的。 例如，Mg(OH)2溶于盐酸，其反应过程如下： Mg(OH)2（s） 2HCl（aq） ??? Mg2+（aq） + 2OH-（aq） 2Cl-（aq） + 2H+ ???2OH-+2H+2H2O（l） ???由于弱电解质H2O的生成，从而显著降低了OH- 的浓度，使得沉淀溶解平衡朝着Mg(OH)2溶解的方向进行，只要有足够量的盐酸，Mg(OH)2可以完全溶解。总反应方程式为： Mg(OH)2（s） + 2H+（aq） ? Mg2+（aq） + 2H2O（l） 总反应平衡常数KΘ为： Kθ??c(H)c??c(Mg)c???c(OH)c???c(H)c???c(OH)c??θ2θeq2?-eqeq?θ2-θ2eqeqceq(Mg2?)cθθ2?θKsp(Mg(OH)2)θ2(Kw) 沉淀的转化 在含有沉淀的溶剂中加入适当试剂，与某离子结合成为更难溶的物质。 前提条件是转化后的沉淀的Ksp更小。 难点重点解读 1、溶解度S：在一定温度下，某固态物质在100g溶剂里达饱和状态时所溶解的质量。 2、据溶解度S判断沉淀情况： 难溶物：S < 0.01 易溶物：S > 10 微溶物：0.01～1 可溶物：1～10 3、离子积Ji：某难溶电解质的溶液中任一状态下有关离子浓度的乘积。 4、溶度积规则： （1）当J>Ksp时，过饱和溶液，将生成沉淀，直至溶液饱和为止。 （2）当J=Ksp时，饱和溶液，处于沉淀溶解平衡状态。 - 5 - （3）当J 饱和为止。 据此规则可以讨论沉淀的生成、溶解、转化等方面的问题。 - 6 -
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