第二章 糖类的生物化学

内蔗糖形成的途径有以下三种：

（1）磷酸蔗糖合成酶途径：

UDPG + D-果糖-6-P 磷酸蔗糖 + UDP

在植物的光合组织中此酶活性极高，而且它是一种别构调节酶，主要受柠檬酸的调节，此外，对糖基供体的专一性很高，对UDPG有绝对专一性，对ADPG等其他供体无活性，故为叶片等光合组织合成蔗糖的主要途径。

? （2）蔗糖合成酶的途径：

? UDPG + D-果糖 蔗糖 + UDP

? 此酶主要存在于非光合组织中，对糖基的供体专一性不高，可利用ADPG和

GDPG作供体，它是根、果实、种子中合成蔗糖的途径，但很多情况下，当细胞外源蔗糖浓度高时，此酶主要催化逆反应的进行。 ? （3）由众多糖基转移酶作用形成 ? 如糖苷转移酶催化的反应：

? 棉子糖 + 葡萄糖 蜜二糖 + 蔗糖 ? 三、高级寡糖：

生物体的高级寡糖主要有两类：

（1）作为多糖组成的重复单位存在，如植物胞壁多糖中的寡糖和细菌荚膜多糖中的寡糖。 （2）多糖降解过程中形成的中间产物，如淀粉降解则产生的寡聚麦芽糖、异麦芽糖和低分子量糊精，这些高级寡糖一般按寡糖组成糖单位的连接方式划分为不同族。

? 1、棉子糖族的寡糖：

? 棉子糖由一分子蜜二糖与一分子果糖连接形成。

? 1876年科学家首先在甜菜蜜中发现了棉子糖，随后1890年发现了棉子糖族的

四糖 — 水苏糖；1911年发现了五糖 — 毛蕊花糖；1941年发现了六糖—筋骨草糖。1954年又发现了更高级的九糖。以上这些糖都是以蔗糖分子为基础，依次以α-1,6-糖苷键连接半乳糖基，从而构成了一系列同质高级寡糖族—棉子糖族。

? 现已知棉子糖族的寡糖广泛存在于高等植物中，但至今在藻类中没有发现有此

类寡糖。此外，族中的棉子糖和水苏糖分布较广，而其他寡糖的分布范围较窄。 ? 棉子糖通常的低浓度存在于植物叶片中，而更多存在于许多植物的种子中，特别是

禾谷类种子、棉籽、大豆和其它豆类中。此外，在某些植物的根状茎中含量也很丰富。但当种子萌发后，这些棉子糖族寡糖就会消失。

? 研究表明，在寒冷季节，抗寒性植物组织中的棉子糖和蔗糖含量大大增高，而

贮蔗淀粉的量将减少，有人认为可能棉子糖的存在与植物的抗寒性有关。 ? 现已知棉子糖族寡糖的生物合成主要由α-D-半乳糖基转移酶（GST）催化形成，

反应中的乳糖基供体是肌醇半乳糖苷，并且不能被UDP-半乳糖和ADP-半乳糖所替代。

? 肌醇半乳糖苷 + 蔗糖 棉子糖 + 肌醇 ? 棉子糖 + 肌醇半乳糖苷 水苏糖 + 肌醇 ? 以此类推产生其它棉子糖族寡糖。 ? 2、蔗果三糖族寡糖和剪秋罗糖族：

? 蔗果三糖族的寡糖共有三种类型，即：蔗果三糖、异蔗果三糖、新蔗果三糖。

它们已在龙舌兰属、紫苑科、风铃草科和百合目等植物中发现。剪秋罗糖族寡糖存在于红剪秋罗和石竹科植物的生长部位，其结构为在棉子糖的果糖上以β-2，1-糖苷键连接半乳糖。

? 3、车前糖、伞形糖，龙胆三糖和松三糖：

? 车前糖主要分布于车前、烟草、可可豆和其他植物种子中，伞形糖存在于伞形

科植物的根、果实和生长部位。

? 龙胆三糖存在于许多龙胆属植物的生长部位。松三糖则是在松属植物叶子受到

昆虫伤害后产生的分泌物中发现的，据推测它可能是昆虫损害植物组织时，由昆虫的蔗糖酶转移葡萄糖基作用的结果。 第三节 多糖 一、概述：

多糖通常是指由几十个以上单糖分子缩合形成的高分子化合物。从特性上看，由于其分子结构庞大，所以在水溶液中只能形成胶体溶液，而不能形成真溶液。多糖无甜味，也无还原性和变旋现象，但有旋光性。

根据多糖的组成可将其分为两类：

（1）均一多糖：由一种单糖聚合形成，这类多糖在自然界分布最广，种类也最多，其中最普遍和最重要的是由葡萄糖聚合形成的一类葡聚糖。

名称 糖苷键 分布 直链淀粉 α-1，4 植物 支链淀粉 α-1，4 含 5% α-1，6 植物 纤维素 β-1，4 植物 糖原 α-1，4 含 12-18% α-1，6 动物 直链右旋糖酐 α-1，6 微生物 支链右旋糖酐 α-1，6 含 8% α-1，3和α-1，4 微生物 香菇多糖 β-1，3 香菇 以上这些多糖都是由葡萄糖聚合而成，但由于其糖苷键位置和类型的不同，从而导致其结构和性质也各不相同。如直链淀粉遇碘显紫兰色，最大光吸收峰在620-680nm之间，支链淀粉遇碘显紫红色，最大光吸收峰在530-555nm之间，直链淀粉可溶于热水，而纤维素及香菇多糖则不溶。此外，多糖在不同植物体内的分布也有特异性，例如豆科植物淀粉几乎全为直链淀粉，糯米中的淀粉几乎全为支链淀粉、玉米中的直链淀粉所占的比例也高于其它谷物。因此，在食品加工、纺织化工等应用中，对淀粉原料的选择是十分重要的。

均一多糖除葡聚糖之外，还有一些由其它单糖构成的多糖。如： 果聚糖（菊糖） β-2，1 菊科植物根中 半乳聚糖（琼脂糖）β-1，4 果胶质、海藻中

壳聚糖 β-1，4 广泛分布于昆虫、甲壳动物 和真菌中

壳聚糖也称几丁质，由N-乙酰氨基葡糖胺聚合形成，其天然储量仅次于纤维素，是一种极丰富的天然资源和有广泛用途的工业原料，可用于制造胶片、隐形眼镜、外科手术线、人造皮肤等等。

(2)不均一多糖、也称杂多糖 指由两种以上单糖构成的多糖。植物胞壁多糖大多是杂多糖。如构成半纤维素的木葡聚糖、甘露聚糖等都是杂多糖。

二、植物贮存多糖的生物合成

结构多糖是指作为支持物和保护物质存在的一类多糖。而植物贮存多糖是指植物细胞在一定的生理发育阶段形成的，贮存固定碳和能量的一类多糖。植物体内最主要的贮存多糖就是淀粉，某些高等植物还存在有非淀粉贮存多糖，如胞壁和液泡中的多糖。

1、淀粉的生物合成

淀粉既是植物体内的长期贮存多糖，也是短期贮存多糖。一般种子、块茎、块根中的淀

粉是长期贮存多糖，只有在种子萌发和芽抽条时才动用；而叶片中在光合作用时形成的淀粉是短期贮存多糖，因为它们在黑暗条件下，便会很快转化为蔗糖运出细胞。在高等植物光合组织中，淀粉是在叶绿体内以颗粒状合成和贮存的，而在植物非光合组织中，原质体则发育成一种称为淀粉体的细胞器，其形状结构与叶绿体相似，但无叶绿体内的片层囊结构。

植物体内合成的直链淀粉一般有成百至数千个葡萄糖组成，而且每六个葡萄糖残基形成一个螺旋，螺旋直径约1.3nm，直链分子内或分子间可形成许多氢键。支链淀粉的分子量更大，通常由多达5万个以上葡萄糖残基组成，并有许多非还原性末端。

目前认为，淀粉合成的主要途径是由淀粉合成酶催化的反应，即： n ADPG + 引物 → 直链淀粉 + n ADP

淀粉合成酶于60年代中期发现，它可催化葡萄糖分子之间形成α-1，4糖苷键。虽然此酶也可利用UDPG，但反应速度仅为ADPG的1/3~1/10，而且作用于UDPG的Km值较作用于ADPG的Km值大15~30倍。因此，现在认为，无论是叶片还是其它贮存淀粉的组织中，ADPG是最主要的淀粉合成的葡萄糖基供体。

? 现已知植物体内的淀粉合成酶有两种同工酶： ? （1）、结合型淀粉合成酶：发现于未成熟的菜豆种子中，它通常与正在发肓的淀粉

粒紧密结合在一起，而且对糖基供体的专一性不很强，可以利用UDPG，但其合成速度仅为ADPG 1/10—1/3。

? （2）可溶性淀粉合成酶：它存在于正在发肓的种子、块茎等淀粉体中以及光合组织

的叶绿体中，此酶专一性较强，仅能利用ADPG，是合成直链淀粉的主要酶类。 支链淀粉是在淀粉合成酶和α-1，4葡聚糖分支酶 （也称Q-酶）共同作用下形成的。后者从一个α-1，4葡聚糖链的非还原端拆开一个低聚糖片段，并将其转移到毗邻的α-1，4葡聚糖链的非末端的葡糖残基的C6上形成α-1，6糖苷键。然后在淀粉合成酶作用下，此分支继续加长，并可再形成新的分支，最终构成一个支链淀粉 2、淀粉生物合成的调节：

在高等植物叶片中，淀粉粒的积累取决于光合作用和淀粉合成速度，主要是ADPG焦磷酸化酶和淀粉合成酶活性。 （1）ADPG焦磷酸化酶的调节：

ADPG焦磷酸化酶为别构酶，它受了一磷酸甘油活化，受pi抑制其它糖酵解中间产物，如F-6-P、F-1，6- dip 、PEP、1,3- dipGA在高浓度情况下。也对此酶有活化作用，但活化程度较低。据分析，3-PGA对作用主要是增加了ADPG焦磷酸化酶与底物的亲和性。此外，当存在3-PGA时，在PH7.0-7.5时，此酶的动力学曲线呈双曲线线型，当PH=8.5时，就逐渐变S形，这表明3-PGA与酶的结合与PH有关。此外，Pi与3-PGA之间存在相互作用，当3-PGA存在时，可降低Pi对酶的抑制作用，同样当有pi存在时，3-PGA对酶的活化作用也降低。

（2）淀粉合成酶的调节

淀粉合成酶发生作用的条件是有糖核苷酸和引物存在，此外，淀粉合成酶的作用需要一价阳离子，而且在甜玉米中此酶对一价阳离子的要求是绝对的，特别是可溶性淀粉合成酶需一价阳离子作激活剂。其中K+的激活作用最有效，其次为Na+。

ADP对淀粉合成酶有竞争性抑制作用，此外，此酶活性中心含巯基，对破坏巯基的试剂十分敏感。

3、蔗糖-淀粉的相互转化

蔗糖是植物碳和能量的主要运输形式，而淀粉则是碳和能量最常见的贮存形式，因此，蔗糖与淀粉的互变在植物中必然广泛存在。 在发肓种子内的转化方向是蔗糖→淀粉，即蔗糖由光合组织输出，在种子内转化成淀粉，

以颗粒状贮存起来，在萌发种子中，则淀粉→蔗糖，产生的蔗糖运到幼苗中，供迅速生长的分生组织的需要。

在叶片中，光合作用活跃进行时，光合细胞内的转化方向是蔗糖→淀粉。而在黑暗中，则淀粉→蔗糖，并输出叶片。

此外，果实形成期，如苹果、香蕉等，转化方向是蔗糖 淀粉，当果实开始成熟时，转化方向变为淀粉→蔗糖，因此，完全成熟的果实是甜的。

在以上途径中由于蔗糖合成酶分解蔗糖产生的是UDPG，而淀粉合成酶只能应用ADPG，因此，蔗糖与淀粉的转化需要一个转变 UDPG → ADPG 的机制。目前认为这种转化机制是通过UDPG焦磷酸化酶逆反应，将 UDPG → G-1-P，再在ADPG焦磷酸化酶逆反应，再在ADPG焦磷酸化酶作用下G-1-P →ADPG。后一反应形成的PPi可用于推动前一反应，故未发生ATP和UTP的消耗。

转化过程产生的D-果糖可被已糖激酶活化产生F-6-P，经糖酵解途径降解产生ATP；或者转变为G-6-P后，再转变为ADPG用于淀粉合成。 4、果聚糖的生物合成：

? 果聚糖是-D-呋喃果糖的多聚体，为易溶于水的水溶性多糖，按照它们的分子结构有

两种类型。 ? 菊糖型：主要存在于双子叶植物中，通常由30-35个单糖残基组成，MW为49-57KD。 ? 左聚糖型：主要存在于单子叶植物中，其水溶液为左旋体，含7-24糖残基，有低度

分支。

两种果聚糖都存在一个末端蔗糖单位，故都无还原末端。植物中的果聚糖主要存在于菊科、桔梗科和禾本植物的根茎叶中，它们都是以果聚糖代替淀粉作为贮藏多糖。

根据果聚糖末端都有蔗糖单位的现象可知，蔗糖是果聚糖合成中单糖单位的受体分子。又由于至今未发现有NDPF，而从热力学角度看，蔗糖水解可释放⊿G0′= -29.3 KJ/mol ，而将一个糖基加到多聚糖链可需能量约⊿ G0′= 20.0 KJ/mol ，因此，认为蔗糖也是果聚糖合成的果糖供体。

? 经研究，人们在植物中发现了与果聚糖合成密切相关的两种酶： ? 菊糖蔗糖酶[CE 2.4.1.9]；

? 此酶为转移酶，它可催化蔗糖释放出果糖，并将其以 β-2,1-糖苷键连接于受体

分子末端的果糖残基上，其受体分子可以是蔗糖或三糖以上的菊型果聚糖。 ? 左聚糖蔗糖酶[CE 2.4.1.10]

? 所催化反应，只是形成了β-2,6-糖苷键。关于植物体内半纤维素中的杂多糖的

合成，目前资料还不多，以后可以通过阅读查阅资料去了解。 第四节 糖蛋白

人类对于糖类的研究早期只注意到它作为能源物质的重要性，因而多集中于研究糖的代谢与转化途径。近30年来，生物学家和化学家才逐渐发现各种糖复合物，尤其是糖蛋白和糖脂，在细胞的识别、分泌，以及在蛋白质加工和稳定方面都具有重要作用，而且现已证明，生物体内许多酶、激素、毒素、细胞因子、载体蛋白和免疫球蛋白。虽然一些糖蛋白在含糖与不含糖的情况下活性并无改变，但当人们进一步研究后发现，糖基对于蛋白质的稳定性和理化特性都可产生一定影响，甚至糖蛋白的生物学功能和细胞的许多代谢进程都与糖基的存在密切相关。

例如癌症的一个主要问题就是转移，即癌细胞从原发组织经血流迁移到机体的其它部位，并在另一些部位继续恶性增殖、对机体带来全面损害。据研究这种现象与癌细胞表面的糖蛋白以及另一些糖复合物的结构改变有关，所以，现在糖蛋白已成为生物化学领域的一个研究热点。