专题十三 物质结构与性质 1．答案：(1)D C (2)Li核电荷数较大 (3)正四面体 sp 8×7＋4×16AB (4)520 498 2 908 (5) NA0.466 5×10－7321解析：(1)根据核外电子排布规律可知Li的基态核外电子排布式为1s2s，则D中能量最低；选项C中有2个电子处于2p能级上，能量最高。(2)由于锂的核电荷数较大，原子核＋－－对最外层电子的吸引力较大，因此Li半径小于H。(3)LiAlH4中的阴离子是AlH4，中心原子铝原子含有的价层电子对数是4，且不存在孤对电子，所以空间构型是正四面体，中心原3子的杂化轨道类型是sp杂化；阴阳离子间存在离子键，Al与H之间还有共价单键，不存在双键和氢键，故选AB。(4)根据示意图可知Li原子的第一电离能是1040 kJ/mol÷2＝520 kJ/mol；0.5 mol氧气转化为氧原子时吸热是249 kJ，所以O＝O键能是249 kJ/mol×2＝498 kJ/mol；根据晶格能的定义结合示意图可知Li2O的晶格能是2908 kJ/mol。(5)根据晶胞结构可知锂全部在晶胞中，共计是8个，根据化学式可知氧原子个数是4个，则Li2O的m8×7＋4×163密度是ρ＝＝－73 g/cm。 VNA0.466 5×1092262692．答案：(1)[Ar]3d或1s2s2p3s3p3d (2)26NA C 6 (5)12 2c38aNA解析：(1) 基态氯原子的最外层有7个电子，价电子排布在3s、3p能级上，价电子排×10 30布图是；铜原子核外有29个电子，核外电子排布为226261011s2s2p3s3p3d4s，排布在15个原子轨道上，所以有15种空间运动状态；(2)同周期元素从左到右第一电离能增大，ⅤA族原子p轨道半充满，第一电离能大于ⅥA族元素的原子，4＋22－所以碳、氮、氧三种元素中第一电离能最大的是N；CO3中碳原子的价电子对数是＝3，22所以碳原子的杂化轨道类型为sp ；(3)氧元素的电负性大于氮，氧原子的半径小于氮，水分子间氢键比氨分子间氢键强，所以水的沸点高于液氨；(4)等电子体是原子数相同、价电－子数相同的微粒，所以与CN互为等电子体的分子的化学式是N2或CO；单键是σ键，三键－2－－2－中有1个是σ键，所以1 mol[ Cu(CN)4]中含有8 molσ键；若将[ Cu(CN)4]中二个－－－2－CN换为Cl，只有一种结构，则[ Cu(CN)4]中4个氮原子所处空间位置关系为正四面体；(5)根据晶胞图，1个氯离子周围离氯离子最近的氯离子数目是12个；晶体中氯离子以面心－立方最密堆积排列，钠离子嵌入在氯离子之间的空隙中，r(Cl)＝a pm，所以晶胞边长是111－＋22apm，根据均摊原则，每个晶胞含有 Cl数是8×＋6×＝4，含有Na数是12×＋1824＝4；所以密度是4c－1022a×102245．答案：(1)洪特规则 sp杂化 1.806×10(或3NA) 3(2)＞ Si3N4晶体中Si原子周围有四个N原子，Si为sp杂化，键角N—Si—N为3109°28′，而N原子周围连接3个Si原子，含有一对孤电子对，N原子也是sp杂化，但由于孤电子对对成键电子对的排斥力更大，使得Si—N—Si键角小于109°28′ (3)22 六方最密 (4)化合物乙能形成分子间氢键 O＞N＞C (5)6 23,解析：(1)基态N原子的最外层电子排布式为2s2p2p轨道上的3个电子分别排布在3个2p轨道上，遵循洪特规则。N2F2分子的结构式为F—N===N—F，其中每个N原子形成2个2σ键和1个π键，且含有1对未成键的孤电子对，故N原子采取sp杂化。1个N2F2分子含2324有2个N—F键和1个N===N键，故1 mol N2F2含有σ键的个数为3×6.02×10＝1.806×10。(3)基态钛原子核外有22个电子，各个电子的运动状态均不同。由金属钛的晶胞结构可知，2c30－3＝×10 g·cm。 338aNA×NA其堆积方式为六方最密堆积。(4)化合物乙()分子中含有—NH2，易形成分子间氢键，而化合物甲()不能形成分子间氢键，故3化合物乙的沸点明显高于化合物甲。化合物乙中C、N、O原子均采取sp杂化，同周期自左4＋向右，电负性逐渐增大，故电负性：O＞N＞C。(5)由钙钛矿晶体的结构可知，Ti位于立方2－晶胞的顶角，被周围6个O包围，形成配位八面体。 6．答案：(1) 6 (2) 正四面体形 CH4、NH4 n－32(3)(BO2)n sp、sp (4)氢键、共价键、范德华力 2 (5)(2/3,1/3,1/2) 21解析：(1)B是5号元素，基态B原子的价电子为2s2p，价电子的轨道表达式为 7 ＋，第二周期第一电离能比B高的元素有Be、C、N、O、F、Ne 6种。 －－－(2)B易形成配离子，如[B(OH)4]、[BH4]等。[B(OH)4]的中心原子形成4个σ键，其中有一个是配位键，由O原子提供了孤对电子，其结构式为，其－中心原子B原子的价层电子对数为4，故其VSEPR模型为正四面体形，[BH4]的等电子体有＋CH4、NH4等。(3)由图1可知，偏硼酸根中每个B形成3个共价键、每个O形成2个共价键，所以平均每个B原子结合2个O原子，由B和O的化合价分别为＋3和－2可知，其化学式n－可表示为(BO2)n；由图2可知，五硼酸根离子中有2种B原子，一种形成4个共价键，另一32种形成3个共价键，故其中B原子的杂化方式为sp、sp。(4)硼酸晶体是片层结构的分子晶体，由图3可知，同一层微粒间存在的作用力有氢键、共价键，范德华力3种；由均摊法可知，每个晶胞周围可形成4个晶胞、每个晶胞中包含8个硼酸分子，故平均同一片层划分出的一个二维晶胞含有2个H3BO3分子。(5)若建立如图5所示的坐标系，x与y两轴的夹角为120°，以A为坐标原点，把晶胞的底边边长和高都视作单位1，则B、C的坐标分别为B(1,0,0)、C(0,0,1)，由图可知，D点与A、B以及底面右下角等3个点构成一个正四面体，D点位于其顶点，其高度为晶胞高度的一半。由D点向底面作垂线，垂足为中线的三等分点，21211则垂足的坐标为(，，0)，所以D点的坐标为D(，，)。 333327．答案：(1)2 3d (2)正四面体形 大于 (3)电负性N强于P，中心原子的电负性越大，成键电子对离中心原子越近，成键电子对之间距离越小，成键电子对之间的排斥力增大，键角变大 1 000～1 100 K(4)TiO2＋2C＋2Cl2===========TiCl4＋2CO 3248(5)TiN ρNA2262622解析：(1)钛元素基态原子的核外电子排布式为1s2s2p3s3p3d4s，因此其中未成对电子数为2个，能量最高的电子占据的能级符号为3d。(2)白磷(P4)分子中含有6个P－P单键，其立体构型为正四面体形；白磷和CS2均为非极性分子，水是极性分子，根据相似相溶原理可推测白磷在CS2中的溶解度大于在水中的溶解度。(3)由于电负性N强于P，中心原子的电负性越大，成键电子对离中心原子越近，成键电子对之间距离越小，成键电子对之间的排斥力增大，键角变大，因此PH3的键角小于NH3的。(4)反应物是氯气、TiO2和足量炭粉，生成物是TiCl4，根据原子守恒且碳过量可知还有CO生成，则生成TiCl4的化学反应方程式1 000～1 100 K为TiO2＋2C＋2Cl2=====TiCl4＋2CO。(5)根据晶胞结构可知含有的N原子个数是8×1/8＋6×1/2＝4，Ti原子全部在晶胞中，共计是4个，则该晶体的化学式为TiN；设晶32484×62胞的边长是a cm，则3＝ρ，解得a＝。 a×NAρNA8．答案：(1) (2)sp、sp SCN、CO2、CS2、N3等中的任一种 ＋(3)NH4F F原子半径比I原子小，H－F键比H－I键强(或H－F更易形成易夺取NH4中＋的H) ＋213(4)3 (5)B12 (6)Na (7)4 M×10/42dNA 226261021解析：(1)Ga原子核电荷数为31，核外电子排布1s2s2p3s3p3d4s4p；基态Ga原子价电子排布图为。(2)NO2其中心N原子价电子对数＝σ键个数＋孤－电子对个数＝2＋(5－1－2×2)/2＝2，所以其中的氮原子按sp方式杂化；NO3价层电子对数 8 ＋2－－为3＋(5＋1－2×3)＝3，属于sp杂化；等电子体是指原子数相等，电子总数相等的微粒，＋－－因此原子数为3，电子数为22的等电子微粒有(和NO2)：SCN、CO2、CS2、N3等中的任一种。＋＋(3)由于F原子半径比I原子小，H－F键比H－I键强(或H－F更易形成易夺取NH4中的H)，所以NH4F、NH4I中，较易分解的是NH4F。(4)同周期元素第一电离能从左到右有增大的趋势，特例是ⅡA的第一电离能大于ⅢA，ⅤA的第一电离能大于ⅥA，故第一电离能介于B元素和N元素的元素有Be、C、O，共计3种。(5) 根据晶胞的结构图可以知道，每个硼原子被5个正三角形共用，每个正三角形上有三个硼原子，所以这个基本结构单元含有硼原子的个数1为：(20×3)/5＝12；若此结构单元为1个分子，则其分子式为B12。(6)该晶胞中●个数＝8×811＋6×＝4，○个数＝12×＋8＝11，根据化学式知，冰晶石中阳离子和阴离子个数之比为243：1，要使阳离子、阴离子个数之比为3：1，则大立方体的体心处▽所代表的微粒是＋Na。(7)根据乙图可知，Al为面心立方堆积，铝原子位于晶胞8个顶点和立方体的6个面心，一个晶胞中Al原子的数目N＝1/8×8＋1/2×6＝4。设晶胞中立方体的边长为a，根据2223丙图中原子之间的位置关系有a＋a＝(4d)，则a＝22dnm，则晶胞的体积为V＝a＝[22d×10－7]3cm3，一个晶胞中含有4个铝原子，则晶胞的质量为m＝NM/NA ，密度ρ＝m/V＝ 3－2121NM/NAV，代入数据计算可得晶胞密度ρ＝4×M/NAV＝M÷[42d×10×NA]＝M×10/[42d3NA]。 2 9
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