电化学 第3章 电化学极化讲解

第3章 电化学极化 第3章 电化学极化 （电荷转移步骤动力学）

绪论中曾提到：一个电极反应是由若干个基本步骤形成的，一个反应至少有三个基本步骤：O?O?ze?R?R

1) 反应粒子自溶液深处向电极表面的扩散——液相传质步骤。 2) 反应粒子在界面得失电子的过程——电化学步骤。 3) 产物生成新相，或向溶液深处扩散。

当有外电流通过电极时，?将偏离平衡值，我们就说此时发生了极化。如果传质过

s0程是最慢步骤，则?的偏离是由浓度极化引起的（此时Ci?Ci，?e的计算严格说是用s0Cis。无浓度极化时Ci?Ci，。这时电化学步骤是快步骤，?的改变是由Cis的变化引起）

0s?s0平衡状态基本没有破坏。因此反映这一步骤平衡特征的Nernst方程仍能使用，但须用?代

?e，Cis代Ci0，这属于下一章的研究内容。如果传质等步骤是快步骤，而电化学步骤成

为控制步骤，则这时?偏离?e是由电化学极化引起的，也就是本章研究的内容。

实际上该过程常常是比较慢的，反应中电荷在界面有积累（数量渐增），?随之变化。 由此引起的?偏离就是电化学极化，这时Nernst方程显然不适用了，这时?的改变将直接以所谓“动力学方式”来影响反应速度。

3.1 电极电位与电化学反应速度的关系

电化学反应是一种特殊的氧化—还原反应（一个电极上既有氧化过程，又有还原过程）。若一个电极上有净的氧化反应发生，而另一个电极上有净的还原反应发生，则在这两个电极所构成的电化学装置中将有电流通过，而这个电流刚好表征了反应速度的大小，

i?v(i?nFv)[故电化学中总是用i表示v，又i为电信号，易测量，稳态下串联各步速度同，故浓差控制也用i表示v。i的单位为A/cm2，zF的单位为C/mol，V的单位为

mol/（cm2.s）]。既然电极上有净的反应发生（反应不可逆了），说明电极发生了极化，?偏离了平衡值，偏离的程度用?表示，极化的大小与反应速度的大小有关，这里就来研究?~i二者间的关系。

一个反应进行速度的大小，从本质上说，取决于反应粒子变成产物粒子所需越过的活化能垒的高度：能垒低，反应易进行，速度就快，反之则慢。

而电极电位对反应速度的影响就是通过影响反应活化能来实现的，即?~?G~i，而?~?G~i三者关系如何？

3.1.1 电极电位与反应活化能

1.电化学步骤的反应活化能

以Ag?e?Ag的反应为例进行说明。如图3-1。

?? -55-

第3章 电化学极化 ?如果反应处于平衡状态，即?e时，Ag?Ag和Ag?Ag的速度相同（i?i）。

???若???e，必是某一方向的反应速度高于另一个（i?i），即有净的反应发生。如氧化>还原，电极上e将有积累。确定一个反应是氧化反应还是还原反应，是针对净反应说的。但不管净反应速度是多少，氧化态—还原态的交换是始终存在的。上一反应可以看作是

???Ag?在固、液二相间的转移。那么，Ag?相间转移时涉及的活化能，以及?对活化能的

影响，我们通过势能曲线来说明。

图3-1 Ag势能曲线

?液相中的Ag要转移到电极上，需要首先从基态转化为活化态（或过液态）。也就是从不易于反应的形式转变为易于反应的形式。这个过程将伴随Ag能量的升高。这个能量的变化量就是Ag还原所需要的活化能垒的高度（?Gc）。

一旦到达活化态，Ag就将受到电极的作用，得到e，还原成为Ag原子。从活化态到Ag的基态是一个能量下降的过程（整个过程是在紧密层内进行的）。

逆过程，Ag自电极转移到溶液中，即氧化成为Ag，也需有一类似的过程：自基态提高能量成为活化态，再降低能量变成基态的Ag。

实际上，从基态到活化态常常是个脱水过程，无论是溶液中的Ag，还是电极表面上的Ag都是水化的，脱掉水才易于实现反应。而脱水过程正是一个能量升高的过程，需要断开与H2O之间的键，需一能量。

?????0*??? -56-

第3章 电化学极化 2.电极电位对活化能的影响

假定：溶液浓度很大，而电极电位较正（vs?0）。这时，电位主要降在紧密层中（?????1，?1?0,??1?0），????(???1)，主要用于改变紧密层电位差。那么电极上1molAg由于?的改变带来的能量变化为F??（z=1）（设???0）。而

??1?0，即溶液中的Ag?在?变化时，其基态能量不变。

紧密层内的电场系均强电场，故F??自电极表面到d处是线性分布的。

将此能量线与前面的势能曲线迭加，就得到电位改变为??时的位能曲线。我们来看此时的活化能的变化：电极上Ag基态能量升高了F??，溶液中Ag基态的能量未变，活化态能量上升了?F??。

，多数场合??0.5。 ?—对称系数（对称因子）

活化能垒的高度也因之发生了变化，由图中可知：

?'?还原的能垒：?Gc??Gc??F??

?'?氧化的能垒：?Ga??Ga??F???F??

?? ??Ga?(1??)F????Ga??F?? （????1）

?

图3-2 改变电极电位对Ag势能曲线的影响

??即有：???0，??，阳极极化，?Gc?，?Ga?，还原反应困难加大，而氧化

?反应变得容易进行了。

-57-

第3章 电化学极化 ??若??，阴极极化，则???0，?Gc?，?Ga?，与上述情况相反。

?表示电极电位改变量对阴极反应活化能的影响程度，?表示电极电位改变量对阳

极反应活化能的影响程度

3.1.2电极电位对反应速度的影响

改变?，导致反应活化能的改变，那么?G0?~v(i)间关系如何？?~i以此为桥梁

联系起来，也就是?如何通过影响活化能来影响v(i)的？

若电化学步骤系单电子过程，看下面反应：

vk????R O?e???vava、vk：还原反应和氧化反应的绝对速度（不是净速度！）

1.活化能垒与绝对反应速度及绝对电流密度的关系。（?G~v~i）

电极取单位面积（i?I），其上的还原与氧化反应的活化能垒为?Gc和?Ga，则根据反应动力学基本理论，其速度为：

vc?kcaOexp(? va?kaaRexp(?*?Gc***RT) )

?G*aRT*kc、ka：指前因子；aO、aR：氧化态和还原态的活度；?Gc*和?Ga：还原反应和

氧化反应的活化能垒。

此时还原与氧化反应的绝对电流密度为：

?1?2 ic?Fvc ia?Fva v:mol?s?cm（单电子过程）

ia、ic并不是净的反应电流，不是外电流（流过外电路，可测），而是同一个电极上

???e时，ia?ic。氧化-还原反应的绝对速度，是不可测的，也叫内部电流密度（内电流）。

2.电极电位与反应速度的关系（?~i） 当??????e时（阳极极化），

Gc?G??F??????下：ic'?FkcaOexp(??RT )?FkcaOexp(?cRT)?icexp(??FRT)'?F?? or ?FkcaOexp(?Rt) （1）

*'*其中 k?kcexp(?'c*?GcRT)

*?Ga??F??RT此时的ic为电位变化前（???e）的反应速度。

' ia?FkaaRexp(?' or ?FkaaRexp(*'?GaRT)?FkaaRexp(??? )?iaexp(?FRT)?F??RT) （1’）

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第3章 电化学极化 '取对数：lnic?lnic??F??RTRT

' lnia?lnia??F??整理得：???RT?F'lnic?RTlnic 还原反应 ?FRT ?????Flnia??FRT'lnia 氧化反应

以上指同一电极上的还原反应和氧化反应速度与电极电位的关系。

*' 作??~lni图：因为?Gc和

?G*a为常数，所以a''lnilni ??cai、ic为常数，故

为直线（半对数坐标）。

'lnic?，??? 'lnia?，???

（?）

0（?e） RT、?F。

斜率分别为：?

可将??坐标变为?（只差一常

数：??????e） 0' lni lni

公式（1）、（1’）变为：（将图3-3 电极电位对反应速度的影响 ??????e代入）

''?F? ic?FkcaOexp(?Rt)exp(RT?F?F?eRT''F?)?FkcaOexp(??RT) （2）

'''其中：kc?kcexp('' ia?FkaaRexp(?F?eRT)

?F?eRTF?'')?FkaaRexp(?RT) （2’）

?F?RT)exp(??F?eRT'''其中：ka?kaexp(?)

3.1.3 ?e与交换电流密度（Exchange Current Density）

''当ia?ic时，宏观上无净的反应。反应处于热力学平衡状态（交换平衡），此时

???e，二条线交点对应的?即为?e。（用??坐标时，该点则为0）。

''0令ia?ic?i，即交点对应的i值。

i0—氧化与还原反应达到平衡时的绝对电流密度（也即：氧化态粒子与还原态粒子

的交换达到平衡）。称为交换电流密度。

由（2）、（2’）式，???e代入

''' ic?FkcaOexp(?''' ia?FkaaRexp(?F?eRT)?i0

?F?eRT)?i0

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