EAg?/Ag??1.8?10－10?0.80?0.059lg＝0.22（V）
[1.0]16.计算在1.5mol/L HCl介质中，当cCr(VI)?0.10mol/L，cCr(III)?0.020mol/L时
2?Cr2O7/Cr3?电对的电极电位。
2?解：在1.5mol/L HCl介质中，没有Cr2O7/Cr3?电对的条件电位，以1.0mol/L HCl介质
中的条
件电位代替
2?Cr2O7?14H??6e?2Cr3??7H2O
ECrO2?/Cr3??ECrO2?/Cr3?2727??0.059cCr2O72?0.0590.10?lg2?1.00?lg?1.02(V)
6cCr3?60.0202?2+
17.计算pH＝10.0，??NH4????NH3??0.20mol/L时，Zn/Zn的条件电位。若cZn(II)?0.020mol/L，体系的电极电位。
2.4?10?解：查表Ka(NH?)?5.6?10，EZn2?/Zn??0.76V，?Zn(OH)?10
4Zn2+与NH3有副反应，lgβ1～lgβ4分别为2.27、4.61、7.01、9.06
Ka5.6?10?10c??10?0.20?0.17(mol/L) ?NH3???NH3c???1010?5.6?10??H???Ka?Zn(NH)?1??1?NH3???2?NH3???3?NH3???4?NH3?
3234?1?102.27?0.17?104.61?0.172?107.01?0.173?109.06?0.174?106.00
?Zn??Zn(NH)??Zn(OH)?106.0?102.4?106.0
2?3???EZn?E?2?/ZnZn2?/Zn0.059?Zn0.0591lg??0.76?lg6.00??0.94(V) 2?Zn2?2100.059cZn2?0.0590.020lg??0.94?lg??0.99(V) 2cZn21??EZn2?/Zn?EZn?2?/Zn?18.分别计算[H+]=2.0mol/L和pH=2.00时MnO4/Mn?电对的条件电位。
?解： MnO4?8H??5e?Mn2??4H2O
??2????MnO＝1.0mol/L， MnMnO4，Mn?无副反应，?4?????1.0mol/L时的电极电位就是其
条件
电位，[H+]=2.0mol/L时：
???EMnO??EMnO?44???MnO4H??0.059?0.0592.08?????lg?1.51?lg?1.54(V) 2?551.0??Mn??8pH＝2.00
???EMnO??EMnO?44?????MnOH0.059?0.0590.01084?????lg?1.51?lg?1.32(V) 2?551.0??Mn??819.用碘量法测定鉻铁矿石中的鉻含量时，试液中共存的Fe3+有干扰。此时若溶液的pH＝2.0，Fe(Ⅲ)的浓度为0.10mol/L，Fe(Ⅱ)的浓度为1.0×10-5mol/L；加入EDTA使其过量的浓度为0.10mol/L。问此条件下Fe3+的干扰能否被消除？
解：查表lgKFeY2??14.32， lgKFeY??25.1， pH?2.0 lg?Y(H)?13.51
?2??14.32?13.51?0.81???25.1?13.51?11.59 lgKFeY，lgKFeY?Fe（II）??Y(Fe2?)?2??EDTA??1?100.81?0.10?1.6 ?1?KFeY???EDTA??1?1011.59?0.10?1010.59 ?1?KFeY?Fe（III）??Y(FeEFe3?/Fe2??E?3?Fe3?)/Fe2??0.059lg?FecFe1.6?0.10（II）?0.77?0.059lg10.59?0.39(V) ?5.00?FecFe10?10（III）3?2?[Fe]?2?cFe2??Fe(II)?1.0?10?5??10?5.210.811?10?0.10；
[Fe3?]?cFe3??Fe(III)0.10?11.59 ?1011.591?10?0.10EFe3?/Fe2??E?Fe3?/Fe2?[Fe3?]10?11.59?0.059lg?0.77?0.059lg?5.21?0.39(V) 2?[Fe]103+
的干扰被消除。 EFe3?/Fe2??0.39V＜EI???0.54V，此条件下Fe/I220.在1mol/L HCl介质中，Fe(III)/Fe(II)电对的E??0.70V，Sn(IV)/Sn(II)电对的
3?2??4?E???0.14V，求在此条件下，反应2Fe?Sn?2Fe?Sn的条件平衡常数。
?解： lgK??????n(EFe)3?2??E4?/FeSn/Sn2?0.059?2?(0.70?0.14)?18.98
0.059K??9.5?1018
?21.对于氧化还原反应 BrO3?5Br??6H??3Br2?3H2O(1) 求此反应的平衡常数；(2)
?-???计算当溶液的pH=7.0，?BrO?0.10mol/L， Br3?????0.70mol/L时，游离溴的平衡浓度。
??解：查表 EBrO?/Br??1.52v；EBr32/Br??1.09v
lgK???n(EBrO)???E/BrBr/Br?320.059?5?(1.52?1.09)?36.44
0.059K?2.8?1036
K??Br2?3356?????BrO3????Br????H???????????Br2??K?BrOBrH3???????
56?Br2??31036.44?0.10?(0.70)5?(10?7.00)6合。反应达到平衡时，Ce4+的浓度为多少？
?3.6?10?3(mol/L)
22.在0.5mol/L H2SO4介质中，将等体积的0.60mol/L Fe2+溶液与0.20mol/LCe4+溶液相混
解：附录中没有与之相应的电位值，可用1mol/LH2SO4代替
Ce4??Fe2??Ce3??Fe3?
查表 ECe4?/Ce3??1.44v；EFe3?/Fe2??0.68v，反应达平衡时[Fe3+] ≈ 0.10mol/L
[Fe2+] ≈ 0.20mol/L；[Ce3+] ≈ 0.10mol/L
????EFe3?/Fe2??EFe3?/Fe2????Fe3?????0.68?0.059lg0.10?0.66(v)
?0.059lg2?0.20??Fe????Ce4??Ce4???????0.66(v)
?0.059lg?1.44?0.059lg3?0.10??Ce??ECe4?/Ce3??ECe4?/Ce3???4??15?Ce?6.0?10mol/L 解之：???23.在1mol/L HClO4介质中，用0.02000mol/L KMnO4滴定0.10mol/L Fe2+，试计算滴定
?分数分别为0.50、1.00、和2.00时体系的电位。已知在此条件下MnO4/Mn2?电对的
????EMnO，Fe3?/Fe2?电对的EFe?0.73v ??1.45v3?/Fe2?4?解： MnO4?5Fe2??8H??Mn2??5Fe3??4H2O
滴定分数为0.50时，[Fe3+] = [Fe2+]体系的电位为：
E?EFe3?/Fe2?????Fe3??Fe3???????0.73(v)
?0.059lg?0.73?0.059lg2?2?????FeFe????滴定分数为1.00时是反应的计量点，体系的电位为：
E?????5EMnO?2??E3?/MnFe/Fe2?45?1?5?1.45?0.73?1.33(v)
6?2????MnO?Mn滴定分数为2.00时，?4????体系的电位为：
E?ECe4?/Ce3?????????MnO4MnO4?????1.45(v)
?0.059lg?1.45?0.059lg2?2?????MnMn????24.在0.10mol/L HCl介质中，用0.2000mol/L Fe3+电对0.10mol/L Sn2+，试计算在化学计量点时的电位及其突跃范围。在此滴定中选用什么指示剂，滴定终点与化学计量点是否一致？已知在此条件下，Fe3+/Fe2+电对的E??0.73v，Sn4+/Sn2+的E??0.07v。
????n1E1?n2E20.73?2?0.07解： Esp???0.29(v)
n1?n21?2??E?0.1%?ESn?4?/Sn2???3?0.0593?0.059?0.07??0.16(v) n223?0.0593?0.059?0.73??0.55(v) n11??E?0.1%?EFe?3?/Fe2?计量点时电位为0.29v，突跃范围0.16～0.55，次甲基蓝的条件电位为0.36v，可作为此滴 定的指示剂，但滴定终点和化学计量点不一致。
25.分别计算在1mol/LHCl和1mol/LHCl-0.5mol/L H3PO4溶液中，用0.1000 mol/L K2Cr2O7滴定20.00mL 0.6000mol/LFe2+时化学计量点的电位。如果两种情况下都使用二苯胺
?2?磺酸钠作为指示剂，哪种情况的误差较小？已知在两种情况下Cr2O7/Cr3?的E?1.00v，?指示剂的E?0.85v，Fe3+/Fe2+电对在1mol/LHCl中的E??0.70v，而在1mol/LHCl－
???0.50mol/LH3PO4中的E??0.51v。
解：在1mol/LHCl介质中，化学计量点时的电位为：
?Esp??????6ECr2?3??E3?O/CrFe/Fe2?277?0.0591lg 72cCr(III)6?1.00?0.700.0591?lg?0.97(v)
772?0.10在1mol/LHCl－0.50mol/LH3PO4介质中，化学计量点时的电位为：
Esp?6?1.00?0.510.0591?lg?0.94(v)
772?0.10在1mol/L HCl－0.50mol/L H3PO4介质中，上述反应化学计量点时电位更接近指示剂的条件 电位（0.85v），故使用二苯胺磺酸钠作为指示剂误差较小。
26.用30.00mL某KMnO4溶液恰好能氧化一定质量的KHC2O4·H2O，同样质量的KHC2O4·H2O又恰能与25.20mL浓度为0.2012mol/L KOH溶液反应，计算此KMnO4溶液的浓度。
解： 2KMnO4＋5KHC2O4＋11H+=2 Mn2++10CO2+8H2O+7K+
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