《高分子物理》考试复习提纲

《高分子物理》复习提纲

第1章 高分子链的结构

一、概念：

构型与构象、链段、均方末端距、等规立构与无规立构、顺反异构、链的柔顺性、高斯链、无扰尺寸、热塑性弹性体 二、知识点： §1.1组成与构造 ? ? ? ?

高分子结构分为高分子链结构和与高分子聚集态结构。

高分子链的结构指高分子的结构和形态。包括：①化学组成、构造、构型、共聚物的序列结构，为近程结构或一级结高分子聚集态结构（三级结构）是指高分子链之间的几何排列和堆砌状态。包括晶态结构、非晶态结构、取向态结构、高分子链结构决定的聚合物的基本性能特点，凝聚态结构与材料的性能有着直接关系。

构。②分子的大小与形态，为远程结构或二级结构，如伸直链、折叠链、钜齿链，螺旋链、无规线团。 液晶态结构以及织态结构。

1、第二页的※表1-1，一些常见高分子的化学结构、缩写和俗称。

2、构型（configurafiom）指分子中由化学键所固定的原子在空间的几何排列。这种排列是稳定的，要改变构型必须经过化学键的断裂和重组。旋光异构几何异构和链接异构。 ?

旋光异构：全同立构(或等规立构)、间同立构(或间规立构)、无规立构。由于内消旋或外消旋作用，即使等规度很好的一般自由基聚合只能得到无规立构聚合物。只有用特殊催化剂如Ziegler-Natta催化剂进行配位聚合得到有规立构聚合物。例如：全同PS的结晶Tm=240℃；无规PS为不结晶，软化温度Tb=80℃。全同或间同的聚丙烯，结构比较规整，容易结晶，可纺丝做成纤维，而无规聚丙烯却是一种橡胶状的弹性体。几何异构(顺反异构) 例如：用钴、镍和钛催化系统可制得顺式构型含量大于94%作顺丁橡胶。分子链与分子链之间的距离较大，不易结晶，是弹性很差的塑料。

又如：1.4、-顺式异戊二烯98%的天然橡胶Tm=28℃，Tg=－73℃，柔软弹性好。 反式异戊二烯（古塔波胶）Tm=65o、56℃,Tg=53℃，室温硬韧。 ?

键接异构：对单烯类单体CH2=CHR聚合有头一头，头一尾，尾一尾键合。对双烯类聚合物的键接结构更为复杂，异

1,2加成：键接异构 3,4加成：键接异构

1,4加成：顺反异构和键接异构

3、分子构造是指高分子的各种形状。图1.3线形、支化、梳形、星形、交联网络、树枝状。例如：碳纤维：聚丙烯腈高温环化制得“梯形”高分

子，耐高温。

交联高分子如硫化橡胶（图1-4）、交联聚乙烯、热固性塑料等。

线形、支化与交联：线形高聚物可在溶剂中溶解，加热可熔融，易加工成型；链的支化破坏了分子的规整性，使其密度、结晶度、熔点、硬度等都比线型高聚物低，支化高分子能溶解在某些溶剂中；而交联高分子在任何溶剂中都不能溶解（可溶胀），受热不熔融。

低密度聚乙烯LDPE（高压法），由于支化破坏了分子的规整性，使其结晶度大大降低，用于软塑料、薄膜；高密度聚乙烯HDPE（低压法）是线型分子，易于结晶，故在密度、熔点、结晶度和硬度方面都高于前者，用于硬塑料、管棒材。交联聚乙烯（辐射），热缩材料。

戊二烯（聚氯丁二烯）有1,2加成、3,4加成和1,4加成（顺反）。

的聚丁二烯称在室温下是一

高分子也没有旋光性。

种弹性很好的橡胶。用钒或醇烯催化剂所制得的聚丁二烯，主要为反式构型，分子链的结构比较规整，容易结晶，在室温下

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橡胶一定要经过硫化变成交联结构后才能使用。未经硫化的橡胶，分子之间容易滑动，受力后会产生永久变形，不能回复原状，因此没有使用价值。经硫化的橡胶，分子之间不能滑移，才有可逆的弹性变形。 4、共聚物的序列结构：a、无规高分子b、交替高分子c、嵌段高分子d、接枝高分子

例如：ABS塑料：大多数是由丙烯腈、丁二烯、苯乙烯组成的三元接枝共聚物。兼有三种组分的特性，丙烯腈PAN组分耐化学腐蚀性，提高制品拉伸强度和硬度；丁二烯PB组分呈橡胶弹性，改善冲击强度；苯乙烯组分利于高温流动性，便于加工。ABS为质硬、耐腐蚀、坚韧、抗冲击的性能优良的热塑性塑料。

高抗冲聚苯乙烯HIPS塑料：少量聚丁二烯接技到PS基体上。具有“海岛结构”（55页图2-59，基体是塑料，分散相是橡胶），增韧机理（198页橡胶粒子和剪切带控制和终止银纹发展，使银纹不至形成裂纹。）

SBS树脂是用阴离子聚合法制得的苯乙烯和丁二烯的三嵌段共聚物。其分子链的中段是聚丁二烯，两端是聚苯乙烯，SBS具有两相结构，橡胶相PB连续相，为柔性链段的软区，PS形成微区分散在橡胶相中，PS具有刚性链段的硬区，起物理交联作用。SBS是一种热塑性弹性体，在常温为橡胶高弹性、高温下又能塑化成型的高分子材料。它是不需要硫化的橡胶，被认为橡胶界有史以来最大的革命。BSB是不是一种热塑性弹性体？SIS和ISI类似。

§1.2构象

1、构象（conformation）由于单键的内旋转而产生的分子中原子在空间位置上的变化。 ? ? ?

C-C单键可以内旋转，产生不同构象，含n个C的主链有3n-3个构象，为天文数字。

高分子链的柔顺性是高分子链能够改变构象的性质。单键的内旋转是导致高分子链呈蜷曲构象的原因，也是高分子链高分子链的分子结构不同，取代基的大小和极性不同，内旋转位垒不同，其柔顺性不同。

的柔顺性的原因。

2、链段：高分子链中的单键旋转时互相牵制，一个键转动，要带动附近一段链一起运动，这样每个键不成为一个独立运动单元。我们把由若干个键组成的一段链作为一个独立动动的单元，称为“链段”。它是高分子物理学中的一个重要概念。提升：高分子的链段之间可以自由旋转，无规取向。链段是高分子链中能够独立运动的最小单位。 3、高分子链的柔顺性

※分子结构对链的柔顺性的影响 a、主链结构：

ⅰ 主链全由单键组成的，一般柔性较好，如PE，PP，乙丙橡胶等。

柔顺性：－Si－O－>－C－O－>－C－C－，原因：①氧原子周围无原子，内旋转容易。②Si-O-键长长，键角大，内旋转容易。如硅橡胶。

ⅱ 由于芳杂环不能内旋转，所以主链中含有芳杂环结构的高分子链柔顺性较差差，如PPO。ⅲ 主链含有孤立双键，柔顺性较好。原因双键邻近的单键的内旋转位垒减小，双键旁的单键内旋转容易，可作为橡胶；但共轭双键的高分子链不能内旋转，聚苯、聚乙炔是刚性分子。 b、取代基

ⅰ侧其极性：极性强，作用力大，内旋转困难，柔顺性差。如：PAN>PVC>PP ⅱ非极性：①体积大小，空间位阻愈大，柔顺性差。如：PS

②比例大小，数量多的，柔顺性差。如：聚氯丁二烯>PVC>聚1,2-二氯乙烯。 ③取代基分布：聚偏氯乙烯>PVC，前者对称，分子偶极矩小，内旋转容易。 c、支化、交联：①支链长，柔顺性下降。

②交联，含硫2%～3%橡胶，柔顺性影响不大，含硫30%以上影响链柔顺性。

d、分子间作用力：分子间作用力大，柔顺性差：氢键（刚性）<极性<非极性。 e、分子链的规整性：如PE，易结晶，柔性表现不出来，呈现刚性。 f、外界因素：

（1）温度：温度升高，内旋转容易，柔顺性增加。如PS室温塑料，加热100℃以上呈柔性。顺式聚1，4丁二烯温室温橡

胶，-120℃刚硬。

（2）外加作用速度：速度缓慢时柔性，速度作用快，高分子链来不及通过内旋转而改变构象，分子链僵硬。

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（3）溶剂：影响高分子的形态

4、高分子链的构象统计：均方末端距或根均方末端距表征其分子尺寸。

a.“自由连接链”：键长固定，键角不固定，内旋转自由的理想模型。

h2f,j?nl2；自由连接链完全伸直: hmax=nl, h2max?n2l2

注意：n是单键个键数（n=2DP－1），不是聚合度DP，也不是分子式中的n。 b“自由旋转链”：键长固定，键角固定（109.5°），内旋转自由的理想模型。 “自由旋转链”完全伸直hh2f,r?2nl2；

2222?nl max3c“等效自由连接链”（高斯链）：将一个原来含有n个 键长为l、键角θ固定、旋转不自由的键组成的链，视为一个含有Z个长度b的链段组成的等效自由连接链。

h2o?Zb2； hmax=Zb

2h 在θ的条件下，测的无扰尺寸。对聚乙烯实验测：ho，?Z=n/10，b?8.3l。

2o注意：高斯链（等效自由连接链）：真实存在，以链段为研究对象； 自由连接链（或自由旋转链）：理想模型，以化学键为研究对象。 高斯密度分布函数：W(x、y、z) =????

322??????e???h；?2?3 2nl2无扰尺寸：选择合适的溶剂和温度，可以使溶剂分子对高分子构象所产生的干扰不计，此时高分子链段间的相互作用

等于链段与溶剂分子间的相互作用，这样的θ条件称为条件，在θ条件下测定的高分子尺寸称为无扰尺寸。无扰尺寸是高分子本身的结构的反映。

5、柔顺性的表征：ⅰ空间位阴参数?（刚性因子），?随愈大，柔顺性愈差。 ⅱ特征比Cn,Cn愈大，柔顺性愈差 ⅲ链段长度b，b愈长，柔顺性愈差。

6、 体和溶液中的构象（1）、晶体中的分子链构象

PE：平面锯齿形构象；PP：H31螺旋形构象（3个重复单元旋转1周） （2）、溶液中理想线团分子：无规线团（蜷曲）构象 三、思考题：

1.试从链结构和聚集态结构的角度，说明为什么SBS具有热塑性弹性体的性质？ 2.假若聚丙烯的等规度不高，能不能用改变构象的办法提高其等规度？说明理由。

3.聚合物的构型和构象有何不同？等规聚丙稀为螺旋形链属于构型问题还是构象问题？能否通过单键的自由旋转来提高PP的规整度？为什么？

第2章 聚合物的凝聚态结构

一、概念：

球晶、片晶、高分子合金、内聚能密度、高分子液晶、IPN结构、取向 二、知识点： ?

高分子的凝聚态是指高分子链之间的几何排列和堆砌状态。包括固体液体，不存在气态。高分子链结构决定的聚合物的基本性能特点，而凝聚态结构与材料的性能有着直接的关系。研究聚合物的凝聚结构特征、形成条件及其材料性能之间的关系，对于控制成型加工条件获得预定结构和性能的材料，对材料的物理特性和材料设计都具有十分重要的意义。内聚能或内聚能密度CED：来表示高聚物分子间作用力的大小。 CED<300焦/厘米3 的高聚物都是非极性高聚物，可用作橡胶；

CED> 400焦/厘米3的高聚物由于分子链上有强极性基团，或者分子链间能形成氢键，分子间作用力大，可做纤维材料或工程塑料；

CED在300－400焦/厘米3之间的高聚物分子间力适中，适合作塑料使用。 2.1、晶态结构

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1、 基本概念

（1）布拉格方程：2dsinθ=n?

（2）晶胞，晶系，空间格子，晶面，晶面指数（Miller指数） 2、聚合物的晶体结构：

研究手段广角X射线衍射（WAXD），偏光显微镜（PLM），电子显微镜（TEM、SEM），电子衍射（ED）、原子力显微镜（AFM）、小角X射线衍射（SAXD）等。 3、聚合物的结晶形态：

（1）单晶（single crystal）在极稀(浓度约0.01%)的聚合物溶液中，极缓慢冷却时生成具有规则外形的、在电镜下可观察到的片晶，并呈现出单晶特有的电子衍射图。聚合物单晶的横向尺寸几微米到几十微米，厚度10nm左右。单晶中高分子链规则地近邻折叠，形成片晶。

（2）球晶（spherulite）球晶是聚合结晶的一种常见的特征形式。当结晶聚合物从浓溶液析出或从熔体冷结晶时，在不存在应力或流动的情况下形成球晶。外形呈圆球形，直径0.5～100微米数量级。在正交偏光显微镜下可呈现特有的黑十字消光图像和消光同心环现象。 ? ? ? ?

黑十字消光图像是聚合物球晶的双折射性质是对称性反映。 消光同心环是由于片晶的协同扭曲造成的。

球晶的生长过程（图2-19），晶核开始，片晶辐射生长，球状多晶聚集体。 实际意义：球晶的大小影响聚合物的力学性能，影响透明性。33页第一段。

（3）其他结晶形态：a树枝状晶b纤维状晶、串晶c柱晶d伸直链晶体。 4、晶态聚合物的结构模型 5、结晶度

（1） 结晶度的计算：密度法、X射线衍射法、量热法（DSC）。 ?

结晶度对聚合物性能的影响：结晶聚合物通常不透明。结晶度的提高，拉伸强度增加，而伸长率及冲击强度趋于降低；相对密度、熔点、硬度等物理性能也有提高。冲击强度不仅与结晶度有关，还与球晶的尺寸大小有关，球晶尺寸较小有利于材料的冲击强度的提高。聚合物的结晶度较高时，在Tg以上仍不软化，其最高使用温度可提高到接近材料的熔点。晶体中分子链的紧密堆砌，提高了材料的耐溶剂性；但是，对于纤维材料来说，结晶度过高是不利于它的染色性。因此结晶度的高低要根据材料使用的要求来适当控制。

（2） 广角X射线衍射法（WAXD）可以测定晶粒尺寸Scherrer公式。 （3） SAXD方法测长周期?和片晶厚度 2.2非晶态结构： ? ?

非晶态聚合物包括：玻璃态、高弹态和熔体。 非晶态聚合物完全不结晶的聚合物，包括：

A.链结构的规整性差，不能结晶。如无规立构聚合物，无规PS、无规PMMA。

B.链结构具有一定的规整性，可以结晶，单结晶速度十分缓慢，以至于在溶体在通常的冷却速度下得不到可观的结晶，呈现玻璃态结构。如聚碳酸酯等。

C.链结构虽然具有规整性，常温下呈现高弹态，低温时才形成结晶，例如顺式聚丁二烯。 1.无规线团模型－Flory; 2.折叠链缨状胶束粒子模型——两相球粒模型Yeh（华人叶叔菌）

2.3液晶态结构： ? ?

晶型：向列相N相、近晶（SA）、近晶（SC）、胆甾相Ch、盘状液晶相。

液晶态的表征：（1）偏光显微镜（PLM）：纹影是向列相液晶的典型织构。（2）热分析（DSC）多峰应用：液晶纺丝→

解决是高浓度必然高粘度的问题，得到高强度高提量的纤维。 2.4聚合物的取向结构 ?

在某些外场作用下，大分子链、链段或微晶可以沿着外场方向择优有序排列，称为取向结构。如：双轴拉伸和吹塑的薄膜、纤维材料、如挤出的管材等。取向结构对材料的力学、光学、热性能影响显著。取向单元：链段，整链取向，微晶取

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